张飘飘, 杨忠民
, 陈颖, 王慧敏
钢铁研究总院工程用钢所 北京 100081
ZHANG Piaopiao, YANG Zhongmin, CHEN Ying, WANG Huimin
中图分类号: TG174
文章编号: 1005-4537(2017)02-0093-08
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收稿日期: 2016-01-13
网络出版日期: 2017-04-20
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介 张飘飘,女,1991年生,硕士生
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摘要
设计了1Cr-0.5Al-0.3Mo,5Cr-0.4Ni-0.3Cu和10Cr-0.3Ni 3种不同成分的实验钢,以20MnSi钢为对比钢种,采用周期浸润加速腐蚀实验、电化学测试方法,结合SEM和XRD等手段研究了实验钢种在模拟海洋大气环境中的腐蚀行为。结果表明：实验钢的腐蚀速率随Cr含量增加而降低,1Cr钢和5Cr钢锈层为双层结构,内锈层为富铬层与贫铬层交替带状结构,10Cr钢表面出现钝化现象;随着腐蚀时间延长,5Cr钢腐蚀率先增加后趋平稳,10Cr钢腐蚀率一直稳定在较低水平,20MnSi钢腐蚀率降低;Cr可提高基体自腐蚀电位和电荷传递电阻,同时增大锈层电阻。
关键词：
Abstract
Three different low alloy steels 1Cr-0.5Al-0.3Mo, 5Cr-0.4Ni-0.3Cu and 10Cr-0.3Ni were designed, then taking steel 20MnSi as a reference, their corrosion behavior was comparatively investigated in simulated marine atmosphere by means of periodic immersion accelerated corrosion test and electrochemical test, as well as XRD, SEM and EDS etc. In addition, electrochemical performance of the formed rust layer was assessed. The results showed that the corrosion rate of the test steels was decreased with the increasing Cr content, the formed rusts of the steels with 1% and 5%Cr composed of two layers with an inner layer of alternating band-like structure with Cr enriched sub-layers and Cr depleted sub-layers. While the steel with 10%Cr was passivated during the test. Besides, with the extending corrosion time, the corrosion rate of the steel with 5%Cr firstly increased and then stabilized, but it kept very low level for the steel with 10%Cr, and it decreased for the steel 20MnSi. Cr enhanced the free-corrosion potential and charge transfer resistance of the steels, thereby improved the compactness of the formed rusts.
Keywords：
海洋大气环境中,海风携带大量海盐粒子沉积在钢表面,高浓度的Cl-和高湿度导致钢铁材料腐蚀非常严重,著名的Cr-Cu-P系Cor-Ten A类钢在典型工业大气环境 (北京) 和典型海洋大气环境 (青岛) 中暴露8 a的平均腐蚀率分别为0.007和0.016 mm/a[1],海洋大气环境中腐蚀率约为工业大气中的两倍。耐候钢在海洋环境中耐蚀性变得较差,其表面难以生成致密的内锈层,起不到保护作用,因此使用寿命短[2]。在钢表面涂刷耐蚀涂层是目前采用的提高钢材寿命的主要方法,但涂层容易老化破损,一旦涂层破损会加速耐候钢的腐蚀,因此需要定期修补来保证效果,增加了维护成本。从长远来看,开发能裸露使用的低合金高耐蚀性耐候钢增加的生产成本远不及涂层的维护成本,节约资源,是目前耐候钢发展的一个方向[3]。
耐候钢中通常添加的合金元素有Cr,Ni,Cu和P等,Cr-Cu-P系的耐候钢在工业大气中暴露25 a后,表面锈层为双层结构,γ-FeOOH组成外锈层,富Cr的纳米级α-FeOOH组成内锈层[4]。富Cr的α-FeOOH是最终保护性锈层的重要组分,Cr在耐候钢中发挥着重要作用。日本开发的耐海水腐蚀钢中几乎都添加了Cr[5],Cr对耐蚀性的有利作用较多[6],可以提高基体钝化能力[7],富集在内锈层中,置换α-FeOOH中的Fe3+形成α-Fe1-xCrxOOH,阻碍腐蚀性阴离子特别是Cl-向内部渗透[8];同时Cr还能促进不稳定的γ-FeOOH转化为稳定的α-FeOOH,细化锈层晶粒,提高锈层的致密性和稳定性[9]。但黄桂桥等[10,11]认为Cr对耐蚀性也存在不利影响,含Cr低合金钢在海水中长期浸泡的耐蚀性比碳钢差,出现耐蚀性逆转;含Cr钢的局部腐蚀严重[12]。目前,关于Cr的作用尚未达成共识。低合金耐候钢中,Cr含量一般约在1%,其他元素含量均低于1%,其在Cl-环境中的耐蚀性能提高一倍[13]。但关于Cr含量较高的中高合金钢的耐蚀性及其腐蚀产物特点和电化学行为方面的研究尚少。
本文以20MnSi为对比钢,设计了3种不同Cr含量的低碳钢1Cr-0.5Al-0.3Mo,5Cr-0.4Ni-0.3Cu和10Cr-0.3Ni,研究了其在模拟海洋大气中的腐蚀行为,分析了Cr对3种钢耐蚀性的影响,为海洋大气中新型耐候钢的开发提供参考。
实验钢成分列于表1。其中,分别定义1Cr-0.5Al-0.3Mo,5Cr-0.4Ni-0.3Cu和10Cr-0.3Ni钢为1R, 2R和3R钢。由于单独加入Cr可能导致局部腐蚀,1R钢中加入了一定量的Al和Mo,2R钢中加入适量Ni和Cu。2R和3R实验钢用来考察更多Cr含量条件下的耐Cl-腐蚀机制。3种钢材采用25 kg真空感应炉熔炼,钢锭脱模后改锻成直径16 mm的圆棒。后进行热处理,加热至950 ℃保温2 h后炉冷至400 ℃,出炉空冷。
表1 实验用钢的化学成分
Table 1 Chemicl compositions of tested steels (mass fraction / %)
| Steel | C | Si | Mn | P | S | Cr | Al | Ni | Cu | Mo | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1R | 0.109 | 0.404 | 0.553 | 0.0064 | 0.0045 | 1.011 | 0.513 | 0.019 | 0.37 | 0.3365 | Bal. |
| 2R | 0.101 | 0.177 | 0.666 | 0.0057 | 0.0040 | 5.312 | <0.01 | 0.396 | 0.337 | <0.005 | Bal. |
| 3R | 0.095 | 0.330 | 1.240 | 0.0080 | 0.0070 | 10.780 | <0.01 | 0.340 | <0.01 | <0.005 | Bal. |
| 20MnSi | 0.240 | 0.400 | 1.330 | 0.032 | 0.026 | 0.019 | --- | 0.012 | 0.021 | --- | Bal. |
周期浸润腐蚀实验按照YB/T4367-2014《钢筋在氯离子环境中腐蚀试验方法》进行,实验溶液为2% (质量分数) NaCl溶液,相对湿度为70%±10%,温度为 (45±2) ℃,pH值在6.5~7.5之间,一个实验周期为 (60±5) min,其中浸润 (12±2) min。每个时间段每种钢测试5个平行样,试样尺寸为Φ10 mm×50 mm,表面粗糙度Ra为0.8。采用失重法对比各钢种的耐蚀性,并结合扫描电镜 (SEM,S-4300) 及其附带的能谱仪 (EDS) 分析横截面锈层形貌和合金元素分布。从周浸72 h后的试样表面刮取锈层粉末,采用X'Pert Pro MPD型 X射线衍射仪 (XRD) 对其进行物相分析。
通过72 h的周浸实验选出耐蚀性能较好的钢种,对其进行更长时间的周浸实验,研究其腐蚀率随时间的变化规律。周浸实验周期依次为24,48,72,120,168和216 h。
使用273A电化学工作站对实验材料分别进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 测试,EIS测试数据采用Zsimpwin软件拟合。若NaCl浓度过高,电化学反应较强烈,易破坏锈层原始状态,甚至导致锈层测试时脱落,故电化学实验用NaCl溶液浓度选择0.5% (质量分数)。溶液水温控制在 (25±1) ℃。实验装置使用经典的三电极体系,选用光亮的Pt电极作为辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),实验钢为工作电极。工作电极需暴露的工作面积为10 mm×10 mm,其余部分用环氧树脂封装,经机械磨抛后进行电化学测试。
图1为4种钢72 h周浸实验的结果。从图1a中可看出,腐蚀速率随Cr含量的增加而降低;从图1b可看出1R,2R和3R钢的耐蚀性分别是20MnSi钢的1.9倍,4.5倍和98.5倍。
图1 4种实验钢周浸72 h的腐蚀速率
Fig.1 Average corrosion rate (a) and relative corrosion resistance (b) of four experimental steels after periodic immersion for 72 h
由于2R和3R钢的72 h周浸抗腐蚀性能突出,因此进一步对比研究了2R,3R和20MnSi钢周浸216 h的腐蚀速率,结果见图2。可看出,3R钢的腐蚀率在216 h内一直保持较低水平,约为0.06~0.1 gm-2h-1;2R钢的腐蚀速率随时间延长先增加,120 h后趋于稳定;20MnSi钢的腐蚀速率随时间延长总体呈下降趋势。
图2 实验钢周浸216 h的腐蚀速率
Fig.2 Corrosion rates of tested steels during periodicimmersion for 216 h
2.2.1 表面形貌 图3为周浸72 h后试样表面的宏观形貌。1R钢和20MnSi钢试样表面锈层为黄褐色;2R钢表面锈层为黄褐色和蓝黑色,同时2R钢表面未被锈层完全覆盖,可看到部分未腐蚀的基体;
图3 4种钢周浸72 h后的表面宏观形貌
Fig.3 Macro-morphologies of the surfaces of 1R (a), 2R (b), 3R (c) and 20MnSi (d) steels after periodicimmersion for 72 h
3R钢表面可见金属光泽,由黄色蚀坑点和薄氧化膜组成。图4为周浸72 h后试样表面的微观形貌。1R钢和20MnSi钢试样表面锈层均由许多颗粒状物质聚集而成,但1R钢的锈层颗粒相对细小致密,颗粒间缝隙较小,20MnSi钢的锈层颗粒粗大,颗粒间空隙较大;2R钢试样表面存在很多腐蚀坑,图4b所呈现的为典型的腐蚀坑形貌;3R钢表面能清楚地看到机加工的痕迹,说明表面氧化膜很薄。
图4 4种钢周浸72 h后试样表面微观形貌
Fig.4 Micro-morphologies of the surfaces of 1R (a), 2R (b), 3R (c) and 20MnSi (d) steels after periodicimmersion for 72 h
Cr,Ni和Mo等元素为易钝化合金元素,可提高基体金属的耐蚀性,但是只有在氧化环境中这3种元素的致密氧化膜才会起到耐蚀作用,在Cl-腐蚀环境中其作用机理还需要深入研究。
钢中加入Cu与P或P与Cr均可促进其表面生成致密的腐蚀产物保护膜,这种保护膜能耐大气腐蚀是由于形成了结构致密的羟基氧化铁 (FeOx(OH)3-2x)。
3种实验钢表面锈层形貌差异显著,显然其腐蚀机理有着显著不同。1R实验钢表面存在腐蚀锈层,没有钝化现象;2R实验钢表面发生局部腐蚀,可看到腐蚀坑和未腐蚀的基体,这可能是由于初始钢表面生成了多孔的钝化膜,孔洞处发生点蚀而产生锈层,被钝化膜覆盖处未被腐蚀,这种多孔钝化膜对基体的保护作用不强;Cr含量达到10%时,钢表面很少腐蚀,这是由于表面生成了完整致密的钝化膜。这说明添加Cr可提高钢的钝化能力。Cr是一种活性比Fe高但钝化能力比Fe强得多的元素,文献[6]中证明Cr含量超过5.5% (质量分数) (如7%和9%) 时,钢表面便可形成稳定、孔隙较少的钝化膜。
腐蚀率随时间的变化规律与锈层的发展相关,2R钢中Cr含量较高,初始腐蚀率较低,72 h时仍以点蚀为主,未形成完整锈层或完整钝化膜,对基体起不到保护作用,因此腐蚀率在0~120 h内上升;到120 h后完整致密的锈层基本形成,能有效阻挡Cl-渗透至基体表面,故120 h后腐蚀率维持稳定;可以推断216 h以后锈层逐渐增厚,保护作用增强,腐蚀率将下降。3R钢表面初始就生成致密的钝化膜,故其腐蚀率一直保持很低。20MnSi钢中所含合金元素少,初始阶段腐蚀较快,钢表面迅速形成完整的锈层,随着腐蚀时间延长,锈层不断增厚,对Cl-阻挡作用增强,故其腐蚀率总体呈下降趋势。
2.2.2 横截面形貌和元素分析 图5为4种实验钢周浸72 h后横截面的锈层形貌。1R钢锈层分为深色的内锈层和浅色的外锈层,内层中含有少量浅色层,外层中也有少量深色层;深色内锈层较致密,与基体结合紧密,浅色外锈层较疏松。2R钢由于表面局部腐蚀,锈层不均匀,图中所示锈层结构与1R钢的相似,由深色内锈层和浅色外锈层组成。3R钢表面锈层最薄,SEM测量厚度约为6~7 μm,表面存在点蚀坑。20MnSi钢锈层无深色层与浅色层之分,锈层与基体结合处存在空隙,锈层中存在径向和周向裂纹,径向裂纹贯穿整个锈层。Yamashita等[14]也发现了耐候钢锈层的双层结构,外锈层为在偏光显微镜下较亮的γ-FeOOH,内锈层主要为较暗的Cr置换的α-FexCr1-xOOH;同时还提出了保护性锈层不规则的交替带状结构,证实了本文对1R和2R钢锈层的观察结果。由此可以推断1R和2R钢锈层中深色层为α-FeOOH,浅色层为γ-FeOOH;内锈层以α-FeOOH为主,α-FeOOH和γ-FeOOH交替带状分布。
图5 4种实验钢周浸72 h后横截面锈层的SEM像
Fig.5 SEM cross-section images of the rust layers formed on 1R (a), 2R (b), 3R (c) and 20MnSi (d)steels after periodic immersion for 72 h
图6为1R和2R钢试样横截面锈层中Cr和O的分布。可明显看出,2R钢锈层中深色层富铬,浅色层贫铬。放大观察 (图6b) 可见,2R钢内锈层中深色层与浅色层相间分布,但以深色层为主,Cr在内锈层的深色层中富集。1R钢锈层中Cr的分布与2R钢相似,但由于Cr含量较低,富集程度不及2R钢高。此外,本文未发现Cu在内锈层中富集。
图6 1R和2R实验钢横截面形貌及锈层元素分布
Fig.6 Cross section images and element distributions of the rust layers of 2R (a, b) and 1R (c) steels
根据上文的分析,Cr在深色层中富集实质上是在α-FeOOH中富集。由于Cr(III) 的溶解度低于Fe (II)[15],溶解的Cr3+易以氢氧化物的形式在钢表面析出,形成Cr的富集。此外,Cr在γ-FeOOH中的溶解度低于在α-FeOOH中的,γ-FeOOH排斥Cr,这样也会将Cr保留在内层的α-FeOOH中形成Cr的富集。富集的Cr可填补锈层中的裂纹和孔洞,有助于形成致密锈层,同时Cr可置换α-FeOOH中的Fe3+形成α-Fe1-xCrxOOH,该物质具有阳离子选择透过性,能阻碍腐蚀性阴离子 (Cl-) 通过[14]。除此之外,部分被保留在γ-FeOOH的Cr可能引起α-FeOOH小岛的形成,这些小岛将成为新一层γ-FeOOH形成的核心,由此形成α-FeOOH和γ-FeOOH交替带状分布。
图7为3种实验钢周浸72 h后的XRD谱及物相半定量分析结果。可看出3种实验钢所生成的锈层均由γ-Fe2O3/Fe3O4,α-FeOOH和γ-FeOOH 4种物质构成,此外可能还有一些XRD无法检测到的超细或非晶物质存在。由于采用XRD无法准确区分γ-Fe2O3和Fe3O4,故采用γ-Fe2O3/Fe3O4写法。由于3R钢表面氧化膜过薄,采用XRD无法检测其物相。与20MnSi钢相比,1R钢锈层中α-FeOOH含量高,γ-FeOOH含量低。2R钢的α-FeOOH衍射峰强度降低,晶质α-FeOOH减少,这可能是由于Cr含量增加导致部分α-FeOOH粒子尺寸细化甚至形成非晶态[15],但这一推测需要进一步检测分析来证实。
图7 3种实验钢周浸72 h后锈层的XRD谱和物相半定量分析结果
Fig.7 XRD spectra (a) and semi-quantitative constitutes (b) of the rust layers formed after periodic immersion for 72 h
XRD锈层物相分析结果表明,Cr的添加对物相种类影响不大,Cr提高耐蚀性可能是由于增加了内锈层的致密性。比较图6b和c也可看出,2R和1R钢内锈层虽结构相似,但2R内锈层条带分布更致密。Cr原子增加了α-FeOOH的形核率,降低了锈层晶粒的长大速度;此外由于Cr的原子半径稍大于Fe的,Cr的置换必然造成晶格畸变,当畸变达到一定限度时,若继续增加Cr含量将导致晶粒破碎、细化,从而细化α-FeOOH晶粒,形成超细晶粒 (<15 nm) 或非晶质的α-FexCr1-xOOH,该结构具有良好致密性和阳离子选择透过性,赋予锈层良好的保护性。
图8为裸钢试样在0.5%NaCl溶液中的极化曲线和Nyquist阻抗谱,表2为极化曲线和Nyquist阻抗谱的拟合结果。从图8a可看出,4种实验钢阴极极化曲线几乎重合,而阳极极化曲线相差较大,随Cr含量增加其斜率逐渐增大,腐蚀电位升高,且3R钢阳极曲线上存在短暂的钝化区,说明Cr主要影响腐蚀的阳极过程,增大阳极极化率,促进阳极钝化。在表2中,1R钢的电流密度只有20MnSi钢的一半,极化电阻约为20MnSi钢的两倍;2R和3R钢的电流密度降低两个数量级,极化电阻分别为20MnSi钢的4倍和73倍。即随着Cr含量的增加,腐蚀电位升高,极化电阻增大,腐蚀电流密度下降。Cr可提高基体自腐蚀电位,增大基体极化电阻。
表2 裸钢试样电化学极化曲线和Nyquist阻抗谱拟合参数
Table 2 Fitting parameters of polarization curves and EIS of four bare steels
| Steel | Self-corrosion potential / V | Current density mAcm-2 | Polarization resistance / Ω |
|---|---|---|---|
| 1R | -0.382 | 6.536×10-3 | 661 |
| 2R | -0.267 | 4.796×10-4 | 1416 |
| 3R | -0.136 | 4.137×10-4 | 2.54×104 |
| 20MnSi | -0.392 | 1.244×10-2 | 344 |
图8 裸钢试样在0.5%NaCl溶液中的极化曲线和Nyquist阻抗谱
Fig.8 Polarization curves (a) and EIS (b) of four bare steelsin 0.5%NaCl solution
图9为周浸72 h后的带锈试样在0.5%NaCl溶液中的极化曲线。可看出周浸72 h后,3R和2R钢的阳极极化存在钝化区,3R钢的钝化区较宽而2R钢的较窄;1R和20MnSi钢的阳极极化没有钝化区。腐蚀电位由高到低依次为3R>2R>1R>20MnSi,与裸钢的情况相似。极化曲线的结果表明在带锈状态下,Cr仍能提高钢的钝化能力和腐蚀电位。
图9 4种钢周浸72 h后的带锈试样极化曲线
Fig.9 Polarization curves of rusted steels subjected to periodic immersion for 72 h
图10为周浸72 h后的试样在0.5%NaCl溶液中的Nyquist谱。可看出腐蚀72 h后,4种钢的Nyquist阻抗谱均由两段容抗弧组成。图11为与图10对应的等效电路,Rs,Rr和Rct分别为溶液电阻、锈层电阻和电荷传递电阻,CPEr和CPEdl分别为锈层的电容、溶液与实验钢构成的双电层电容。经拟合得到1R,2R,3R和20MnSi钢的Rr分别为42,124,1059和97 Ω。Rr与锈层厚度和致密性两个因素有关[16],20MnSi钢的Rr大于1R钢的,这可能是由20MnSi钢表面锈层较1R钢更厚所致;但1R钢的Rct要大于20MnSi钢的,总电阻仍比20MnSi钢的大。比较3种含Cr实验钢,Rr随Cr含量增加而增大,而结合腐蚀失重可知锈层厚度是减小的,因此Cr通过增加锈层致密性来提高Rr,致密的锈层有利于阻挡腐蚀性阴离子通过,从而提高耐蚀性。
图10 周浸72 h的带锈试样在0.5%NaCl溶液中的Nyquist阻抗谱
Fig.10 EIS of rusted 1R, 2R and 20MnSi (a) and 3R (b) steels subjected to periodic immersion for 72 h in 0.5%NaCl solution
图11 周浸72 h的带锈试样在0.5%NaCl溶液中的等效电路图
Fig.11 Equivalent circuit of rusted steels after periodic immersion for 72 h in 0.5%NaCl solution
(1) 和不含Cr的20MnSi钢相比,含Cr的1Cr-0.5Al-0.3Mo,5Cr-0.4Ni-0.3Cu和10Cr-0.3Ni钢的耐蚀性显著提高,周浸72 h后的耐蚀性分别为20MnSi钢的1.9倍、4.5倍和98.5倍。
(2) 随腐蚀时间延长,5Cr-0.4Ni-0.3Cu钢的腐蚀速率先增加后保持相对稳定,10Cr-0.3Ni钢的腐蚀速率一直保持较低水平,而20MnSi钢的腐蚀速率总体呈下降趋势。
(3) 1Cr和5Cr实验钢表面锈层由内锈层和外锈层构成,内锈层中富铬层与非富铬层交替带状分布。Cr主要通过两种机制来改善耐蚀性： (1) 提高内锈层致密性,(2) 促进钢表面生成质密的氧化膜而起到钝化效果。10Cr钢较低的腐蚀速率正是由于表面生成致密的钝化膜有效阻碍了Cl-的侵入。
(4) 4种钢锈层物相种类相似,但是相的比例不同。与20MnSi钢相比,1Cr钢中晶质α-FeOOH比例增加,5Cr钢中晶质α-FeOOH比例减少。
(5) Cr主要影响电化学腐蚀的阳极过程,增大阳极极化率,提高基体电极电位和电荷传递电阻,同时增大锈层电阻。
The authors have declared that no competing interests exist.
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