中国腐蚀与防护学报  2017 , 37 (2): 189-194 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.140

研究报告

富镍导电涂层在模拟海水中的耐蚀性能研究

张心华1, 周仲康1, 徐群杰2, 陈晓春1, 闫爱军3, 廖强强2, 葛红花2

1 国网安徽省电力公司电力科学研究院 合肥 230601
2 上海电力学院 上海市电力材料防护与新材料重点实验室 上海 200090
3 中国大唐集团科学技术研究院有限公司西北分公司 西安 710065

Anti-corrosion Performance of Nickel-rich Conductive Coatings in Simulated Seawater

ZHANG Xinhua1, ZHOU Zhongkang1, XU Qunjie2, CHEN Xiaochun1, YAN Aijun3, LIAO Qiangqiang2, GE Honghua2

1 State Grid Anhui Electric Power Company Electric Power Research Institute, Hefei 230601, China
2 Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China
3 China Datang Corporation Science and Technologic Research Institute Co., Ltd, Northwest Branch,Xi'an 710065, China

中图分类号:  TQ630

文章编号:  1005-4537(2017)02-0189-06

通讯作者:  通讯作者 廖强强,E-mail:liaoqq1971@aliyun.com,研究方向为电力能源转化与储存、电力设备腐蚀与防护

收稿日期: 2016-09-1

网络出版日期:  2017-04-20

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  上海市科委项目 (14DZ2261000) 和国家电网公司科技项目(5226SX13044J)

作者简介:

作者简介 张心华,男,1985年生,硕士

展开

摘要

在高黏度的丙烯酸树脂中加入镍粉、消泡剂及其它助剂制备出具有导电功能的防腐涂料并涂覆在作为船舶材料的20#碳钢上。通过测试涂层的表面接触电阻来表征涂层的导电性,研究发现镍粉含量越高,涂层的导电性越好。用电化学阻抗谱研究了不同镍粉含量的导电涂层在模拟海水中的耐蚀性,并用扫描电镜 (SEM) 观察了浸泡90 d后涂层的表面形貌。结果表明,随浸泡时间的延长,镍粉的含量越高,涂层的容抗弧、阻抗、相位角、|Z |0.05越小;且下降的越快;从Tafel极化曲线可知,镍粉含量越高,涂层的腐蚀电流越大;从涂层表面的SEM像可知,镍粉含量越高,涂层表面腐蚀越严重。在所研究的体系中,镍粉的含量约在20% (质量分数) 时,具有较好的导电性能和耐蚀性能。

关键词: 导电涂料 ; 镍粉 ; 导电性 ; 耐蚀性

Abstract

Conductive anticorrosion coatings were prepared with high viscosity acrylic resin as matrix, Ni- powder and defoamer etc. as additives, and then applied on 20# carbon steel. The electrical conductivity and the anti-corrosion performance in simulated seawater of the coatings with different Ni-powder content were characterized by means of surface contact resistance measurement, electrochemical impedance spectroscopy, and scanning electron microscopy respectively. Results show that with the increasing amount of Ni-powder, the electrical conductivity of the coatings increased. While, as the longer of the immersion time and the higher amount of the Ni-powder are, the lower of the capacitive reactance arc, the impedance, the phase angle and |Z |0.05 of the coatings are. For a desired immersion time, the higher amount of the Ni-powder is, the faster decline of the capacitive reactance arc, the impedance, the phase angle and the |Z |0.05 of the coatings is. According to Tafel polarization result, the higher amount of the Ni-powder is, the greater of the corrosion current of coatings is. It is concluded that with the higher amount of Ni-powder, the coatings exhibit better electrical conductivity, but the lower of the viscosity and worse corrosion resistance. A coating with about 20% Ni-powder possesses a comprehensive performance with better electrical conductivity and corrosion resistance.

Keywords: conductive coating ; nickel powder ; electrical conductivity ; anti-corrosion performance

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张心华, 周仲康, 徐群杰, 陈晓春, 闫爱军, 廖强强, 葛红花. 富镍导电涂层在模拟海水中的耐蚀性能研究[J]. , 2017, 37(2): 189-194 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.140

ZHANG Xinhua, ZHOU Zhongkang, XU Qunjie, CHEN Xiaochun, YAN Aijun, LIAO Qiangqiang, GE Honghua. Anti-corrosion Performance of Nickel-rich Conductive Coatings in Simulated Seawater[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(2): 189-194 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.140

施加涂层是目前在各个行业广泛应用的金属材料防腐方法,其中应用最多的是有机涂层。有机涂层防腐的主要机制是阻隔作用,阻碍侵蚀性粒子、水、氧以及其他有害物质与金属接触。此外,很多涂层通过在颜/填料中加入缓蚀性物质或牺牲阳极型物质能够进一步提高耐蚀性。有机涂层与金属之间良好的粘合力有利于其对金属的防腐作用。

涂装于船舶内外各部位、以延长船舶使用寿命和满足船舶的特殊要求的各种涂料统称为船舶涂料。由于使用环境特殊,因此应具备以下的特性:(1) 船舶的庞大结构使其必须能在常温下干燥。需要加热烘干的涂料不适合作为船舶涂料。(2) 船舶涂料的施工面积大,因此涂料应适合于高压无气喷涂作业。(3) 船舶的某些区域施工比较困难,因此希望一次涂装能达到较高的厚度,往往需要厚膜型涂料。(4) 船舶的水下部位往往需要阴极保护,因此,用于船体水下部位的涂料需要有较好的耐电位性和耐碱性。

开发出兼具耐蚀性能和导电功能的船舶涂料将为船舶材料的腐蚀问题提供新的解决途径[1-3]。目前,国内外研究较多的导电涂料有银系、铜系、镍系和炭系等[4-6]。镍系导电填料由于具有价格适中,导电效果较好,化学稳定性好,屏蔽效果优良等优势已经被应用于电磁屏蔽等诸多领域[7]。导电涂料中的树脂常使用丙烯酸树脂和聚氨酯[1,8,9],其中以镍-丙烯酸树脂体系最为常用[8,10]。目前,水溶型导电涂料在使用过程中对人体和环境造成的破坏较小。随国际上对环境保护和节约资源的呼声日益高涨,发展水溶型导电涂料已是大势所趋。

本文在高黏度的丙烯酸树脂中,加入分散剂、消泡剂、增稠剂和镍粉等,制备出水溶型防腐导电涂料。考察Ni含量对导电涂层导电性能的影响;并通过电化学阻抗技术研究导电涂层在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的耐蚀性能,为船舶涂料在海水中的应用提供参考依据。

1 实验方法

1.1 涂层制备

工作电极的非工作表面用环氧树脂封装。实验前,用水磨砂纸逐级打磨,绒布抛光,去离子水冲洗;然后再经丙酮擦洗和去离子水冲洗后,在干燥器中晾干备用。

将45.0% (质量分数) 丙烯酸树脂、5.0%乙二醇丁醚、8.5%硫酸钡、8.5%锶铬黄、3.0%黑色浆、0.4%铵盐类分散剂、0.4%聚硅氧烷类消泡剂、0.5%聚氨酯类增稠剂、0.4%非离子或阴离子型润湿剂、1.6%醇胺类pH值调节剂、0.5%其他特殊助剂和26.2%去离子水混合均匀,再添加不同量的镍粉 (250目),制得镍粉占涂料体系分别为10% (质量分数)、20%、30%和40%的导电防腐涂料。

用搅拌机以4000 r/min搅拌约30 min。镍粉分散越均匀,涂料的导电性就越好。搅拌时加入玻璃珠,控制镍粉浆料的细度在20 μm以下,结束后用过滤网布将玻璃珠滤出。

通过浸涂工艺把涂料均匀涂覆到电极表面,在自然条件下晾晒10 min,然后放入50 ℃烘箱中烘干30 min,最后放入80 ℃烘箱中烘干2 h。

腐蚀实验电解液为3.5%NaCl溶液 (由去离子水和分析纯无水NaCl 配制而成)。

1.2 性能表征

采用 VICTOR VC830L型数字万用表测量导电涂层的表面接触电阻。将两面涂有导电涂料的5 cm×2.5 cm 20#碳钢片两两十字交叉,上下自然放置接触,接触面积S为2.5 cm×2.5 cm,用精度为0.01 Ω的数字万用表测出平均接触电阻 (系双面) R,每面电阻为R/2,计算单位面积接触电阻为R/(2S)。

电化学实验采用三电极体系,工作电极为20#碳钢,辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极 (SCE)。电化学测量使用2273型电化学工作站。电化学阻抗谱测量频率范围为105~5×10-2 Hz,交流激励信号峰值为5 mV;极化曲线扫描速率为1 mV/s,扫描电位为-0.9~-0.3 V。本文所示电位均相对于SCE,所有实验均在室温下测试。

采用SU-1500型扫描电子显微镜 (SEM) 观察涂覆导电涂料后20#碳钢电极样品表面形貌,加速电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 表面接触电阻

经涂料保护的接地极通过涂层与腐蚀介质接触,其导电性能通过表面接触电阻来表征。图1为导电涂层的表面接触电阻率 (ρ) 与镍粉含量的关系。

图1   导电涂层的表面接触电阻率与镍粉含量的关系

Fig.1   Relationship between the surface contact resistivity of the conductive coating and the mass fraction of nickel

可以看出,当镍粉填充量很小 (<10%) 时,涂层的表面接触电阻很大,涂层几乎处于绝缘状态。这是因为镍粉填充量较小时,导电填料粒子相互独立分布,很难形成导电网络结构。当镍粉填充量为10%时,涂层的电阻率为0.225 Ω/cm2;当镍粉填充量增大到15%时,涂层的表面电阻率减小较多;随着镍粉含量的进一步增大,表面电阻率下降幅度逐渐减缓。研究[10]表明,添加型导电聚合物的导电原理主要由“渗流作用”和“隧道效应”两种机制来控制。量子力学的“隧道效应”认为,当两导电粒子之间的非导电层间距离很小时 (≤10 nm),在电场作用下,电子可以越过势垒进行流动。渗流作用理论[11,12]认为出现这一现象是由于随着镍粉填充量的增大,镍粉粒子形成导电网络结构的几率越来越大,粒子的间隙越来越小,这时再加入少量填料就可以把原来间距不算很大、又不连续的网络结构桥接起来,网络结构得以沟通,使涂层的导电性能急剧增强。超过渗透阈值 (以镍粉填充量的特征值表示) 后,新加入的导电填料粒子主要参与已经形成的网络结构,对形成新的导电通道的贡献明显减小[12]。因此,当镍粉填充量大于15%以后,涂层的表面电阻率的减小较为平缓。

2.2 涂层体系的阻抗谱特征

有机涂层通常被认为是一种隔绝层,通过阻止或者减缓腐蚀介质渗入到基底金属与涂层的界面来达到保护基底金属免受腐蚀的目的。本工作制备了镍粉填充量分别为10%,20%,30%和40%的丙烯酸树脂涂料,把涂料涂覆在电极上,烘干,然后浸泡在3.5%NaCl溶液中。图2给出了不同涂层在NaCl溶液中浸泡2,16和36 d后的Bode图。从图中可以观察到,随浸泡时间的延长,不同涂层的容抗弧半径逐渐减小;镍粉填充量越大,容抗弧半径越小,说明涂层的耐蚀性能越差。涂层的固化过程为失水固化,涂层内部的水分会通过涂层中的微孔散失,因此在固化后的涂层中也就存在了微孔。从涂层的结构看,镍粉的填充量越大,丙烯酸树脂的相对含量越小。丙烯酸树脂在镍粉间起粘结作用,形成一个有机层。由于有机层很薄,故电解质溶液很容易渗入涂层,导致涂层中形成更多的离子通道,使涂层电阻下降,引起被保护基体的局部腐蚀。

图2   不同Ni含量涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡2,16和36 d后的Bode图

Fig.2   Impendance module (a, c, e) and phase angle (b, d, f) plots of the different coatings after immersed in 3.5%NaCl solution for 2 d (a, b), 16 d (c, d) and 36 d (e, f)

镍粉填充量为10%和20%的涂层,在所有浸泡时间内测得的阻抗谱都呈现两个容抗弧特征,含有两个时间常数。说明作为腐蚀液的NaCl溶液已经渗透到了涂层和基体金属界面的位置,金属基体开始发生腐蚀,并且在界面处形成了腐蚀微电池,因此除了涂层表面的电极反应外还有涂层与界面处的电极反应发生[13]。在全频段,Ni含量为10%和20%的涂层的阻抗明显高于Ni含量为30%的涂层,Ni含量为30%的涂层的阻抗明显高于40%的。在高频区域 (105 Hz附近),随镍粉填充量的增大,涂层的相位角依次下降,说明在相同的浸泡周期里,腐蚀介质更易渗入镍粉填充量比较高的涂层内部,从而加速涂层失效[14]。这也说明镍粉填充量越大,涂层的耐蚀性越差[15]

一般地,可以用频率f=0.05 Hz时的阻抗膜值|Z |0.05相对地比较不同涂层的耐蚀性能的优劣,|Z |0.05值越大,涂层的耐蚀性能越好[16]图3为不同镍粉含量涂层的|Z |0.05随浸泡时间的变化。可以看出,镍粉填充量越高,涂层的|Z |0.05值越小。随着浸泡时间的增加,镍粉填充量为10%的涂层在NaCl溶液中的|Z |0.05值约在13 kΩcm2维持15 d后,逐渐减小至约9 kΩcm2;镍粉填充量为20%的涂层在NaCl溶液中的|Z |0.05在浸泡5 d时达到最大值,在较高|Z |0.05值 (约9 kΩcm2) 维持15 d后,此涂层的|Z |0.05值逐渐减小至约4 kΩcm2;镍粉填充量为30%涂层的|Z |0.05从最大值约5 kΩcm2逐渐减小至约1 kΩcm2;镍粉填充量为40%涂层的|Z |0.05值从最大值约2 kΩ·cm2逐渐减小至1 kΩcm2以下。图3表明,在NaCl溶液中,随镍粉填充量的增大,涂层耐蚀性降低[17]

图3   不同Ni含量涂层的|Z |0.05随浸泡时间的变化

Fig.3   Varieties of |Z |0.05 of different coatings increasingwith immersed time

2.3 Tafel极化曲线

通过电化学极化曲线,研究了镍含量分别为10%,20%,30%和40%的导电涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为,如图4所示。由极化曲线的Tafel区外推,得到的拟合数据如表1所示。从图4可以看出,随镍粉填充量增大,腐蚀电位变化轻微,然而腐蚀电流明显增大。这是由于随镍粉填充量的增大,电解质溶液更容易渗入涂层内部,导致形成更多的离子通道,腐蚀反应更容易进行,腐蚀速率增大,涂层的耐蚀性降低[18]。这与使用EIS法得出的结论相一致。

图4   不同Ni含量涂层的极化曲线

Fig.4   Tafel potentiodynamic polarization currves of different coatings

表1   不同Ni含量涂层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线拟合结果

Table 1   Tafel results of coatings with different content of Ni in 3.5%NaCl solution

Mass fraction of Ni / %E / VIcorr / μAcm-2
10-0.70655.56
20-0.68886.50
30-0.700101.60
40-0.690158.50

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2.4 SEM分析

涂层电极在浸入溶液中之前,采用SEM观察其表面形貌,可见金属镍粉大部分趋于均匀地分散在整个涂层中;还有少量镍粉趋于分布在涂层中靠近基体金属一侧。大部分金属镍粉均匀地分散在整个涂层中,这表明采用的固化工艺较合理,选择的固化速率也较合理,与预期相符。少量镍粉分布在涂层中靠近基体金属一侧,这可能是均匀分散在涂料中的镍粉,涂覆到碳钢基体表面上后,平放在烘箱中固化的过程中,由于重力作用,使金属镍粉向涂层/基体金属界面迁移;靠近基体金属一侧的镍粉含量越多,与溶液直接接触的涂层表面的镍粉含量相对减少,这导致涂层的导电性略微下降,应尽量避免这种情况的发生。

浸泡一段时间后将导电涂层电极取出,采用SEM观察其表面形貌。经过长时间浸泡,腐蚀介质通过渗透扩散浸入到涂层和碳钢的界面,并在界面区发生腐蚀反应,涂层表面出现了少量的可见裂缝,镍粉填充量越大,涂层出现的裂缝越宽,涂层的防护性能大大降低。图5分别为Ni含量为10%,20%,30%和40%的涂层浸泡40 d后的SEM像。可以看出,Ni含量为10%的涂层有微小的裂缝;Ni含量为20%的涂层有较窄的裂缝,而Ni含量为30%的涂层的裂缝较多;Ni含量为40%的涂层表面出现了比较宽的裂缝,锈蚀较严重。这表明,镍粉填充量越大,涂层的耐蚀性越差。这与使用电化学方法得出的结论一致。

图5   不同Ni含量涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡40 d后表面的SEM像

Fig.5   SEM images of coatings with 10% (a), 20% (b), 30% (c) and 40% (d) Ni after immersed in 3.5%NaCl solution for 40 d

3 结论

在以丙烯酸树脂为主剂的涂料中加入不同含量的镍粉,制备出导电防腐涂层。镍粉填充量越大,涂料的导电性越好;但是随着镍粉填充量的增大,涂料的耐蚀性逐渐变差。综合考虑涂层的导电性和防腐性能,镍粉填充量约为20%时,既有较好的导电性能,又表现出优良的防腐性能。

The authors have declared that no competing interests exist.


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