与表层海水相比,深层海水的物理化学性质存在很大的差异,金属材料在深海中的腐蚀不仅受到温度、盐度、溶解氧、pH值和钙镁离子沉积等海水环境因素的影响^[1,2],还承受很大的静水压力,其腐蚀行为与在表层海水中存在明显的差异。影响深海腐蚀的因素非常复杂,且各自的作用难以区分^[3]。国内外科研人员通过实际的深海实验和模拟深海条件,针对低合金高强钢等海洋金属材料进行了大量研究^[4-15],结果表明深海环境下静水压力对金属的腐蚀行为有明显的影响。海水压力增大,加速了电解质溶液的渗入,增大了涂层的吸水量,加速了涂层的失效过程^[16,17]。在较高压力下,Cl^-活性增加,更容易渗入钝化膜,金属氧化物转化为水溶性氯氧化物^[3],从而可促进点蚀诱发。刘杰等^[12]的结果表明,海水压力对氧扩散过程影响很小,压力增大可加速低合金钢的阳极溶解,随着海水压力的增大,低合金钢由均匀腐蚀变为局部腐蚀;海水压力增大可使腐蚀产物直接参与阴极还原反应而使阴极电流密度降低。Zhang等^[13]的结果表明,Fe-20Cr合金在高压海水下的点蚀坑产生率有明显的增加,凹坑生长速率随着压力的增加而增大。刘斌^[8]的结果表明,随着静水压力的增大,纯镍腐蚀的阴极过程保持不变,但阳极过程加速。以上结果表明,静水压力增大对阳极过程有较大的影响,对阴极过程的影响相对较小,可促进局部腐蚀的发生。需要指出的是,随着海水深度的增大,静水压力变化的同时,溶解氧、温度等海水环境特征因素也随之发生明显的变化。研究表明,溶解氧是影响铁基合金深海腐蚀过程的主要因素^[10,11],随着海水深度的增大,表层以下海水溶解氧含量迅速降低,低碳钢的腐蚀速率随之减小^[11]。海洋装备、潜艇等在实际服役中经常下潜、上浮,其腐蚀不仅受静水压力的影响,静水压力的交替变化对其腐蚀行为也会有明显的影响,国内还未见静水压力交替变化对海洋装备腐蚀影响的系统研究。本文通过高压釜装置模拟深海不同静水压力及其交替变化情况,研究了高强度船体结构钢10CrNi3MoV在3.5%(质量分数) NaCl溶液中的腐蚀行为。

1 实验方法

实验用材料为高强度船体结构钢10CrNi3-MoV,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.07~0.14,Si 0.17~0.37,Mn 0.30~0.60,Ni 2.60~3.00,Cr 0.90~1.20,Mo 0.20~0.27,V 0.04~0.10,S≤0.015,P≤0.020,Fe余量。

分别进行常压 (AP),2MPa静水压力,4 MPa静水压力,2 MPa静水压力-AP和4MPa静水压力-AP交替变化下的腐蚀电位测定和电化学阻抗谱测定。实验溶液为3.5%NaCl溶液,由分析纯NaCl和蒸馏水配制而成,实验温度为25 ℃。高压实验在图1所示的自行改装的GSH-10L型高压釜中进行,通过控制注入高压釜内的高纯N₂(99.99%) 来调节实验压力,以模拟实验所需的静水压力。在实验时间内,2和4 MPa压力时的控制精度分别为±0.1和±0.2 MPa。电化学实验试样面积约为1 cm²,试样表面磨平至1000#砂纸。试样经丙酮、无水乙醇清洗、干燥后置于干燥皿中待用。电化学测试在CS350电化学工作站上进行,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极。电化学阻抗谱的测量在开路电位下进行,频率范围10⁵~10^-2 Hz,激励信号5 mV。压力交变下电化学实验的静水压力变化如图2所示,即以5 h为一个循环周期,前2.5 h为高压,后2.5 h为常压;降压后通入人工配比的空气 (21% (体积分数) O₂和79%N₂),以恢复溶液中的溶解氧浓度。电化学测试在压力稳定0.5 h后进行。

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图1   高压试验装置示意图

Fig.1   Schematic diagram of high-pressure test equipment

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图2   加压-降压时间示意图

Fig.2   Time schematic diagram of changes of pressures

在3.5%NaCl溶液中分别进行不同静水压力下的静态挂片实验和不同静水压力-AP交替变化下的静态挂片实验。实验温度为室温 (10~20 ℃)。高静水压力实验在自行改装的GSH-10L型高压釜中进行。

进行AP、2 MPa静水压力和4 MPa静水压力下的对比挂片实验,实验时间为30 d。进行2 MPa-AP和4 MPa-AP静水压力交替变化下的对比挂片实验,以24 h为一个压力交变周期,前12 h为高压 (2或4 MPa),后12 h为常压,共进行30个周期 (实验时间为30 d)。在压力交变过程中,升至2和4 MPa压力的时间分别约为1和2 min,2和4 MPa压力降至常压的时间分别约为2和4 min;在高压降至常压后,向高压釜中通入人工配比的空气 (21%O₂和79%N₂),以恢复溶液中的溶解氧浓度。挂片实验试样的尺寸为40 mm×30 mm×12 mm,试样表面磨平至1000#砂纸。磨制后的试样经丙酮、无水乙醇清洗、干燥后置于干燥皿中,在干燥皿中干燥48 h后称重。实验完毕后,参照GB/T16545-2015《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》标准,采用柠檬酸铵溶液 (按1000 mL蒸馏水、200 g柠檬酸铵配置) 清洗试样,经自来水冲洗、蒸馏水、无水乙醇清洗、干燥后将试样置于干燥皿中,在干燥皿中干燥48 h后称重。实验完毕后,收集试样表面的腐蚀产物,经真空干燥后,采用Philips X' Pert Pro型X射线衍射仪 (XRD) 进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试

10CrNi3MoV钢在AP,2 MPa静水压力和4 MPa静水压力下的腐蚀电位变化见图3a。可知,常压下的自腐蚀电位明显正于2 MPa静水压力下的腐蚀电位,而2 MPa静水压力下的腐蚀电位又稍正于4 MPa静水压力下的腐蚀电位。在高静水压力下,溶液中溶解氧浓度降低应是10CrNi3MoV钢腐蚀电位变负的主要原因。

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图3   AP、2 MPa和4 MPa静水压力及2 MPa-AP和4 MPa-AP交替变化下的腐蚀电位

Fig.3   Changes of corrosion potential under atmospheric pressure (AP), 2 MPa, 4 MPa hydrostatic pressures (a) and alternation of hydrostatic pressure between 2 MPa-AP and 4 MPa-AP (b)

10CrNi3MoV钢在2 MPa-AP和4 MPa-AP静水压力交变下的腐蚀电位变化见图3b。可知,高压下的腐蚀电位明显负于降到常压后的电位。对比图3a和b可知,在相同静水压力下,压力交变时的腐蚀电位明显负于压力恒定时的电位。以上结果表明,在静水压力交变下,由于常压时溶解氧浓度得到了恢复,10CrNi3MoV钢的腐蚀电位明显降低应该主要与压力变化引起的腐蚀行为差异有关。

10CrNi3MoV钢在AP,2 MPa和4 MPa静水压力下浸泡不同时间后的Nyquist图见图4。可以看出,4 MPa静水压力时的容抗弧半径最大,常压时的容抗弧半径最小;浸泡6 h后阻抗谱的容抗弧半径均小于0.5 h的。采用ZsimpWin软件对阻抗谱进行拟合,拟合的等效电路为R_s(QR_p),其中,R_s为溶液电阻,R_p为极化电阻,Q为常相位角元件。拟合所得的R_p结果见表1。以上结果表明,R_p随着静水压力的增大而增大。从图4和表1可看出,在2 MPa静水压力下,随着浸泡时间的延长,阻抗谱容抗弧半径和R_p会发生明显的增大,即随着浸泡时间的延长腐蚀速率会发生明显的降低。

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图4   不同静水压力下10CrNi3MoV钢在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图

Fig.4   Nyquist diagrams of 10CrNi3MoV steel after immersion in 3.5%NaCl solution under different pressures for different time

图5为2 MPa-AP和4 MPa-AP静水压力交变条件下的Nyquist图。采用ZsimpWin软件对阻抗谱进行拟合,拟合时的等效电路同样为R_s(QR_p),拟合结果见表2。从图5和表2可以看出,在静水压力交变条件下,阻抗谱容抗弧半径大体上随着浸泡时间的延长而减小,R_p大体上随着浸泡时间的延长而减小;4 MPa-AP静水压力交变条件下的R_p均小于2 MPa-AP静水压力交变条件的。对比表1和2可知,4 MPa-AP静水压力交变条件下的R_p与常压下的相差不大。

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图5   2 MPa-AP和4 MPa-AP交变静水压力下10CrNi3MoV钢浸泡不同时间后的Nyquist图

Fig.5   Nyquist diagrams of 10CrNi3MoV steel after immersion in 3.5%NaCl solution under alternation of hydrostatic pressures between 2 MPa-AP (a) and 4 MPa-AP (b) for different time

2.2 静态挂片实验

10CrNi3MoV钢在AP,2 MPa静水压力,4 MPa静水压力,2 MPa-AP和4 MPa-AP静水压力交替变化下的腐蚀失重测试结果见表3。

从表3可知,常压下的腐蚀速率明显大于2 MPa静水压力下的,而2 MPa静水压力下的腐蚀速率又明显大于4 MPa静水压力下的,10CrNi3MoV钢的腐蚀速率随着静水压力的增大而明显减小。在静水压力交变条件时,4 MPa-AP条件下的腐蚀速率明显大于2 MPa-AP交变下的,而2 MPa-AP交变下的腐蚀速率又明显大于常压时的。对比恒静水压力和静水压力交变的挂片结果可知,经压力交变后,10CrNi3MoV钢的腐蚀程度明显增大。

挂片实验后的试样形貌见图6。可见,AP,2 MPa-AP交变和4 MPa-AP交变下试样表面附有棕黄色的腐蚀产物,实验用塑料桶底部沉积有大量的棕黄色腐蚀产物,4 MPa-AP交变的试样表面棕黄色腐蚀产物的量明显多于常压和2 MPa-AP交变时的。2 MPa静水压力下的试样表面有较薄的棕黄色腐蚀产物层,而4 MPa静水压力下试样表面的棕黄色腐蚀产物更少,实验用塑料桶底部沉积的腐蚀产物呈泥土色。腐蚀产物的XRD谱如图7所示。可以看出,10CrNi3MoV钢的腐蚀产物干燥后由Fe₂O₃,Fe₃O₄和FeO组成,AP,2 MPa-AP交变和4 MPa-AP交变时的腐蚀产物主要为Fe₂O₃,2和4 MPa静水压力下的腐蚀产物中的Fe₂O₃含量明显低于常压时的。以上表明,10CrNi3MoV钢在AP,2 MPa-AP交变和4 MPa-AP交变条件下腐蚀时主要形成了Fe(OH)₃或FeOOH。

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图6   10CrNi3MoV钢在不同压力条件下挂片后的表面形貌

Fig.6   Surface images of 10CrNi3MoV steel after immersion tests under different hydrostatic pressures: (a) AP; (b) 2 MPa; (c) 4 MPa; (d) alternation of pressure between 2 MPa-AP; (e) alternation of pressure between 4 MPa-AP

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图7   10CrNi3MoV钢在不同静水压力及静水压力交替变化条件下挂片实验后腐蚀产物的XRD谱

Fig.7   XRD spectra of corrosion products of 10CrNi3MoV steel after immersion tests under different hydrostaticpressures (a) and alternation of hydrostatic pressures (b)

电化学阻抗谱和挂片实验结果均表明,10CrNi3MoV钢的腐蚀速率随着静水压力的增大而明显降低,这应主要与溶液中的溶解氧有关。O是钢铁在海水中腐蚀反应的阴极去极化剂,在海水腐蚀中起到决定性的作用,溶解氧含量对碳钢的腐蚀电流密度影响变化幅度达10倍以上^[10]。Venkatesan等^[11]的实海挂片实验表明,深海环境中氧含量是影响铁基合金均匀腐蚀过程的主要因素,低碳钢在深海中的腐蚀速率随氧含量降低而减小。刘杰等^[12]的结果表明,海水压力的增加可加速阳极溶解过程,使棕黄色的γ-FeOOH等腐蚀产物直接参与阴极过程而被还原成Fe₃O₄,并明显降低阴极电流密度。腐蚀产物XRD分析表明,常压时腐蚀产物主要为棕黄色的Fe₂O₃,4 MPa时的腐蚀产物中Fe₂O₃最少。这说明,随着静水压力的增大,溶液中溶解氧浓度降低以及腐蚀产物的阴极还原使Fe₂O₃明显减少,从而使腐蚀速率明显降低。在高静水压力下,由于腐蚀过程中溶解氧得不到补充,导致10CrNi3-MoV钢的腐蚀速率逐渐降低。以上结果同时表明,在本文实验压力下,静水压力增大对阳极溶解的促进作用不明显,或明显低于溶解氧的影响。

挂片实验和电化学阻抗谱的结果均表明,4 MPa-AP静水压力交变时的腐蚀速率明显大于2 MPa-AP静水压力交变时的,这说明随着静水压力的增大,压力交变的影响会增大。挂片实验的结果表明,静水压力交变时的腐蚀速率明显高于常压的,但电化学阻抗谱的结果却表明,4 MPa-AP静水压力交变下的R_p与常压下的相差不大。两者差异可能与压力交变的周期和实验时间有关,挂片实验的压力交变周期为24 h,而电化学阻抗谱实验的周期为5 h,常压状态的时间短;而且电化学测试的实验时间为14 h,仅为挂片实验的2%。这表明,压力交变对腐蚀初期的影响可能不是很明显,但当腐蚀发展到一定程度后,就会产生明显的影响。这可能是由于压力交变引起了腐蚀产物与金属间的相互作用及锈层结构的变化,从而促进了金属的腐蚀,而且静水压力越大对腐蚀的促进作用越大。

3 结论

(1) 随着静水压力的增大,溶液中溶解氧浓度降低,腐蚀产物中Fe₂O₃减少,腐蚀电位变负,从而使10CrNi3MoV钢的腐蚀速率明显减小。

(2) 在交变静水压力条件下,由于压力交变引起了腐蚀产物与金属间的相互作用及锈层结构的变化,从而促进了金属的腐蚀,且静水压力越大对腐蚀的促进作用越大。在4 MPa-AP静水压力交变条件下,10CrNi3MoV钢的腐蚀速率约为常压时的3.5倍。

The authors have declared that no competing interests exist.