中国腐蚀与防护学报  2017 , 37 (2): 148-154 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.001

研究报告

磁场对X80管线钢在沈阳草甸土中腐蚀行为的影响

张康南, 吴明, 谢飞, 王丹, 伞宇曦, 江峰

辽宁石油化工大学石油天然气工程学院 抚顺 113001

Effect of Magnetic Field on Corrosion of X80 Pipeline Steel in Meadow Soil at Shenyang Area

ZHANG Kangnan, WU Ming, XIE Fei, WANG Dan, SAN Yuxi, JIANG Feng

College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China

中图分类号:  TE988

文章编号:  1005-4537(2017)02-0148-07

通讯作者:  通讯作者 吴明,E-mail:wuming0413@163.com,研究方向为石油与天然气工程

收稿日期: 2016-01-3

网络出版日期:  2017-04-20

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (51574147) 和辽宁省科学研究基金 (L2014156)

作者简介:

作者简介 张康南,男,1989年生,硕士生

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摘要

采用失重法并结合XRD,SEM和EDS等手段,研究了磁场对X80管线钢在沈阳草甸土中腐蚀行为的影响规律。结果表明:磁场的存在促进了X80管线钢在沈阳土壤中的腐蚀;与无磁场相比,外加磁场下X80钢电极表面腐蚀产物出现了疏松多孔型的FeO(OH),导致产物膜保护性减弱;随着磁场强度的增大,腐蚀产物中Fe3O4含量降低,FeO(OH) 含量增多,产物膜保护性逐渐减弱,X80钢腐蚀速率逐渐增加,但增大的幅度逐渐减小。磁场强度增大到一定程度会抑制完整产物膜的形成,当磁场达到20 mT时,X80钢年平均腐蚀速率达到73.799 μm/a,产物膜完整性差,出现了明显的裂纹,腐蚀现象最为严重,这是由于磁场能够使单个氧化物晶粒沿择优取向生长的缘故。

关键词: 磁场 ; X80管线钢 ; 草甸土 ; 腐蚀

Abstract

The influence of magnetic field on the corrosion of X80 pipeline steel in meadow soil at Shenyang area was investigated by means of mass loss method, X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), and energy dispersive spectrometer (EDS). The results indicated that the magnetic field accelerated the corrosion rate of X80 pipeline steel in the soil. In contrast to the circumstance without magnetic field, porous FeO(OH) emerged on the X80 steel electrode surface under magnetic field which weakened the protectiveness of the formed scales. With the increase of the magnetic field strength, Fe3O4 content decreased and FeO(OH) content increased in the corrosion products, which led to the increase of the corrosion rate of X80 steel. However, the increment of the corrosion rate slowed down during the process. As the magnetic field intensity increases to a certain extent, the formation of an integrated corrosion product may be suppressed. As the magnetic field intensity reached to 20 mT, the integrity of the formed scale became poor with cracks, thereby the corrosion rate of X80 steel increased to 73.799 μm/a. These phenomena may be ascribed to that the magnetic field facilitates the preferred oriented growth of oxide grains.

Keywords: magnetic field ; X80 pipeline steel ; meadow soil ; corrosion

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张康南, 吴明, 谢飞, 王丹, 伞宇曦, 江峰. 磁场对X80管线钢在沈阳草甸土中腐蚀行为的影响[J]. , 2017, 37(2): 148-154 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.001

ZHANG Kangnan, WU Ming, XIE Fei, WANG Dan, SAN Yuxi, JIANG Feng. Effect of Magnetic Field on Corrosion of X80 Pipeline Steel in Meadow Soil at Shenyang Area[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(2): 148-154 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.001

X80管线钢已被工业发达国家普遍列为21世纪天然气输送管道的首选钢种[1,2]。在我国,西气东输二线工程管道全长9120 km,全部都采用X80管线钢[3]。由于埋地管道长期与土壤接触而易遭受腐蚀,以致于管道需要高额的常规维修及替换费用。土壤中含水率、溶解盐的种类、pH值和含氧量等是影响管道腐蚀的主要因素,已经被大量报道和广泛研究[4-14]。然而在工程应用中,如杂散电流、漏磁检测、发电机、电磁阀和各种地下电器设备引起的复杂磁场也是影响埋地管道腐蚀行为的重要因素,磁场的存在会导致管材性能发生改变,甚至造成管线失效[15]。因此,研究磁场对管线钢腐蚀行为的影响规律十分必要。

迄今为止,关于磁场对于金属腐蚀的影响机制,国内外学者大多是从腐蚀介质、相界面和腐蚀产物膜的变化来进行分析研究[16-23],但是尚未得到统一的观点。Ghabashy[17]在研究FeCl3溶液中发电机所产生的磁场对钢铁的腐蚀时发现,在低磁场条件下,由于溶液密度差而出现的向下的自然对流与由于磁场和钢表面腐蚀电池产生的电场相互作用产生的向上的磁流体动力学流动相互抵消,钢的腐蚀速率没有明显改变;但是当磁场进一步增大时,导致向上的磁流体动力学流动增加,致使钢的腐蚀速率增大。王晨等[23]认为,在酸性溶液中磁场强度为0.5 T时,磁场会引起一个新的过电位,使Fe的阴极析氢和阳极溶解反应有不同程度的加速,导致Fe的腐蚀速率加剧。然而Srivastava等[24]研究表明,Fe在硫酸溶液中的腐蚀由于受磁场的影响,Fe溶解产生的Fe2+的磁矩比Fe原子少,在磁场的作用下Fe2+容易被吸附在金属电极表面,减缓了材料的阳极溶解过程,降低了金属的腐蚀速率。然而以上这些研究均是在模拟溶液环境中进行的,并且目前关于磁场对管线钢腐蚀的影响规律及作用机理是否适用于我国实际土壤体系尚未可知。

本文以X80管线钢作为腐蚀材料,以沈阳地区土壤为腐蚀介质,利用失重法,X射线衍射分析 (XRD),并结合扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散谱仪 (EDS) 对腐蚀形貌和腐蚀产物进行观察与分析,探究磁场强度对X80钢在沈阳草甸土中腐蚀行为的影响和作用机理。

1 实验方法

1.1 实验材料及介质

实验材料为西气东输二线工程中使用的宝钢生产的X80管线钢,其主要化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.044,Si 0.190,Mn 1.830,P 0.011,Mo 0.009,Ni 0.230,Cr 0.025,Cu 0.130,B 0.0003,Fe 余量。利用4% (质量分数) 硝酸酒精对X80钢试样进行侵蚀,观察其显微组织形貌。

将试样通过线切割加工成40 mm×20 mm×2 mm大小。用水磨砂纸逐级打磨至1500#,去离子水冲洗,丙酮去脂,无水乙醇清洗后放置干燥器内备用。实验用土壤取自国家土壤腐蚀防护站沈阳站院内1.5 m深地下。土样105 ℃下烘干8 h,取出后研磨,过20目筛。沈阳地区草甸土主要理化性质如下:地下1.5 m处土壤pH值约为7.46,Cl-含量为0.0044%,总含盐量为0.0454%,电导率为0.0432 mS/cm,含水率为25.18%。

1.2 失重法测试及腐蚀形貌观察

将试样放置于自制的聚氯乙烯容器中心位置,如图1所示。容器两侧各安装一块永磁铁,采用HT201型手持式数字高斯计确定所需永磁铁的强度,使容器中放置X80管线钢试样位置的磁场强度分别为0,5,10,15和20 mT。称重后将试样完全浸没在含水率为30% (质量分数) 的200 g土壤试样之中,平行试样为两个,将容器完全封闭。每个密封容器在试样埋设完毕之后每隔7 d重新测量一次容器总重量以确保水分不会流失。

图1   自制密封聚氯乙烯容器

Fig.1   Self-made sealed PVC container

由于土壤腐蚀造成的试样质量损失可以通过随时间 (t,a) 动态变化的穿透深度[25](ρ,μm) 来表达,如下式所示:

R=ρ/t=WA×d×104(1)

其中,△W表示质量损失 (g),A表示腐蚀试样的表面积 (cm2),d表示金属的密度 (g/cm3)。可见,穿透深度与年平均腐蚀速率R (μm/a) 成正比,即穿透深度越大,金属年平均腐蚀速率越大,腐蚀现象越为严重。

将埋置试样的容器在室温 (16 ℃) 下静置182 d后,小心取出试样,用软刷清除试样表面覆土,保留完整锈层,使用光学相机拍照记录宏观形貌。烘干后刮取试样表面的腐蚀产物,利用X'Pert PRO型XRD分析腐蚀产物的组成。然后在不损伤试样金属基体的前提下刷磨试样表面,去离子水冲洗,丙酮去脂,干燥后称重记录。使用自带EDS的INSPECT F型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观测试样表面微观腐蚀形貌和产物元素含量。

2 结果与讨论

2.1微观组织形貌

X80管线钢试样的显微组织如图2所示。可以看出,X80钢试样组织以板状的贝氏体和准多边形的铁素体为主,并伴随黑色细小均匀的M/A岛结构。

图2   X80管线钢微观组织

Fig.2   Microstructure morphology of X80 pipeline steel

2.2 试样失重

图3为X80钢试样在不同磁场强度作用下的沈阳草甸土中埋置182 d后的平均年腐蚀速率和穿透深度曲线。可以看出,外加磁场对X80管线钢在沈阳土壤环境中的腐蚀速率有较大影响。当无磁场时,年平均腐蚀速率为10.46 μm/a;当外加磁场为5 mT时,穿透深度大幅度增加,达到了21.26 μm,年平均腐蚀速率为42.53 μm/a,这表明磁场的存在促进了金属腐蚀行为的发生,试样腐蚀速率明显加快。随着磁场强度的增加,试样的年平均腐蚀速率和穿透深度均逐渐增大,但是两者的增幅有所减缓。当磁场强度为20 mT时,X80钢试样的穿透深度达到36.89 μm,年平均腐蚀速率达到73.79 μm/a。

图3   X80钢试样在不同磁场强度作用下的沈阳草甸土中浸没182 d后的平均年腐蚀速率和穿透深度折线图

Fig.3   Annual average corrosion rate and average penetration depth of X80 pipeline steel buried for 182 d in Shenyang alpine meadow soil under various magnetic field strength

2.3 腐蚀形貌

图4为X80钢试样在不同磁场强度下沈阳草甸土中埋置182 d后的宏观形貌。可以看出,图4a中试样表面被黑色腐蚀产物完全覆盖,该锈层分布较为均匀且致密,牢固的结合在金属电极表面,腐蚀程度较轻;图4b~e中,试样表面以疏松多孔的腐蚀产物覆盖为主,明显存在腐蚀产物脱落现象。腐蚀产物有明显的分层,靠近X80钢基体的为黑色内锈层,与基体结合牢固,致密性好;而黑色锈层上方是较疏松的棕红色锈层。相比无磁场时的试样表面,外加磁场后的X80钢电极表面腐蚀现象较为显著。随着外加磁场强度从5 mT (图4b) 增加至20 mT (图4e),试样表面的棕黄色腐蚀产物逐渐增多,电极表面产物膜的致密度和完整性越来越差,且产物分布不均匀。

图4   X80钢试样在不同磁场强度下沈阳草甸土中埋置182 d后的宏观形貌

Fig.4   Optical photographs of X80 pipeline steel buried for 182 d in Shenyang alpine meadow soil under 0 mT (a), 5 mT (b), 10 mT (c), 15 mT (d) and 20 mT (e) magnetic fields

2.4 腐蚀产物的XRD谱

图5为试样分别在5和20 mT磁场强度下浸没在沈阳草甸土中182 d后,从其表面刮取腐蚀产物进行XRD分析得到的结果。

图5   X80钢试样在不同磁场强度下沈阳草甸土中浸没182 d后腐蚀产物的XRD谱

Fig.5   XRD pattern of the corrosion products collected from the surface of X80 pipeline steel buried for 182 d in Shenyang soil under 5 mT (a) and 20 mT (b) magnetic fields

XRD分析结果显示,当磁场强度为0 mT时,即未加磁场情况下,试样腐蚀产物的主要成分为Fe3O4;当磁场强度为5和20 mT时,试样腐蚀产物的主要成分为Fe3O4和FeO(OH)。而其中SiO2是在采集试样表面腐蚀产物时,混杂在其中的土壤成分。在未加磁场情况下,Fe3O4的含量占绝对比例,黑色Fe3O4致密性较好,吸附在电极表面,对金属起到保护作用[22],故此条件下X80钢的年平均腐蚀速率较慢;在磁场强度较弱 (5 mT) 时,试样产物中Fe3O4的含量较多,FeO(OH) 的含量较少,棕黄色的FeO(OH) 产物层属于疏松多孔状结构,其吸附能力差,易脱落,对基体的保护性较小[23]。即在外加较弱磁场的情况下,腐蚀产物膜主要由保护作用强的Fe3O4 (内锈层) 构成,而疏松多孔的外锈层覆盖面积较少,和无磁场情况相比试样的年平均腐蚀速率有所增大,但增大幅度较小;而在磁场强度较强 (20 mT) 时,腐蚀产物中Fe3O4的含量较少,FeO(OH) 的含量较多,即在外加较强磁场的情况下,腐蚀产物膜主要由疏松多孔的FeO(OH) (外锈层) 构成,而对腐蚀起到保护作用的内锈层较少,导致试样的年平均腐蚀速率有较大幅度增加。

2.5 腐蚀形貌观察和成分分析

图6为试样在不同磁场强度下埋置在沈阳草甸土中182 d后,去除表面腐蚀产物后的表面SEM像。图7表3分别为对应SEM像的不同磁场强度下试样表面腐蚀产物的EDS分析结果。

图6   X80钢试样在不同磁场强度下沈阳草甸土中埋置182 d后的表面SEM像

Fig.6   SEM images of X80 pipeline steel buried for 182 d in Shenyang soil under 0 mT (a), 5 mT (b), 10 mT (c), 15 mT (d) and 20 mT (e) magnetic fields

图7   X80钢试样在不同磁场强度下沈阳草甸土中埋置182 d形成的腐蚀产物膜的EDS分析结果

Fig.7   EDS analysis results of corrosion products formed on X80 pipeline steel buried for 182 d in Shenyang soil under 0 mT (a), 5 mT (b), 10 mT (c), 15 mT (d) and 20 mT (e) magnetic fields

图6中可以看出,在未加磁场条件下,X80钢试样表面的腐蚀产物膜较为致密,完整性较好,覆盖均匀,这层腐蚀产物可以一定程度上阻碍腐蚀性介质的渗入,对金属有一定的保护性。当外加磁场后,相比未加磁场条件下,试样电极表面的产物膜较为分散,致密性和完整性较差,产物膜的整体保护性相对较弱。当磁场强度为5 mT时,试样表面的产物膜出现破损,产物膜完整性受到破坏;随着磁场强度的增大,试样表面产物膜破损增多,产物膜致密性变差;当磁场强度增大到一定程度,达到20 mT时,金属电极表面产物膜出现了明显的裂纹,表明磁场强度增大到一定程度会抑制完整产物膜的形成,这是由于磁场能够使单个氧化物晶粒沿择优取向生长的缘故。当磁场强度达到20 mT时,腐蚀产物由原来的准球状变为不均匀的针状,这就导致土壤中的侵蚀离子通过腐蚀产物膜的裂纹渗入基体表面,从而加速了X80钢的腐蚀。这与Formaro[26]的研究结论相一致。

从EDS分析结果可知,X80钢电极表面的产物膜成分主要元素为Fe,O,Mn,Cl和C,其中Fe和O的含量占绝大比重。当磁场强度从0 mT增加至20 mT时,试样表面腐蚀产物中Fe的质量分数从55.86%减小至48.77%,而O的质量分数从34.48%增大至49.55%。这表明随着磁场强度的增加,金属阳极溶解趋势增强,腐蚀产物中的氧化物逐渐增多,试样的腐蚀速率加快。这一结果也印证了通过失重法和XRD分析得到的结论,即随磁场强度的增加,X80钢的腐蚀速率增大。

图8为X80钢试样在不同磁场强度下沈阳草甸土中浸没182 d后并去除腐蚀产物的微观形貌。可以看出,在无磁场环境下,试样表面基本为均匀腐蚀,鲜有腐蚀坑形成,腐蚀程度较轻;图8b~e中,在外加磁场的环境下,试样表面均有明显的点蚀坑,且随磁场强度的增加腐蚀程度越加严重;图8d中点蚀坑不再单独零星分布,开始出现集聚连接,表明其腐蚀程度相比存在较弱磁场时的更严重;图8e示出坑数数量明显增多,点蚀区域增大,点蚀坑连接成片,腐蚀现象最为严重。以上所观察到的除锈后金属基体微观腐蚀形貌与前文中分析得到的结论一致。

图8   X80钢试样土壤埋置182 d并去除腐蚀产物后的表面形貌

Fig.8   Surface morphologies of X80 steel samples after removal of the corrosion products formed during burying for 182 d in Shenyang soil under 0 mT (a), 5 mT (b), 10 mT (c), 15 mT (d) and 20 mT (e) magnetic fields

表1   X80钢试样产物膜的EDS分析结果

Table 1   EDS results of the corrosion products of X80 steel (mass fraction / %)

Magnetic field strength / mTFeOMnClC
055.8634.480.878.790
552.0535.835.486.640
1049.4139.192.432.706.27
1549.0145.040.865.090
2048.7749.5500.690.99

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2.6 腐蚀机理

试样表面的电极反应主要为Fe的阳极溶解和氧的还原[27]

Fe-2e-Fe2+(2)

O2+2H2O+4e-4OH-(3)

在氧气充足的条件下,Fe2+进一步反应:

Fe2++2OH-Fe(OH2(4)

3Fe(OH2+1/2O2Fe3O4+3H2O(5)

其中,内层腐蚀产物为FeO和Fe2O3的混合层 (Fe3O4),外层是Fe2O3[28]。一方面,Fe(OH)2会被继续缓慢氧化为更稳定的Fe3O4;另一方面,FeOOH也可以与X80钢表面的Fe2+结合形成Fe3O4,这就是内层Fe3O4含量较高且具有保护性的原因[29]。金属表面腐蚀反应在反应初期发生Fe的阳极溶解和O的还原反应,随着反应进行金属表面缺氧,金属离子水解会产生H+,金属离子聚集产生过多的正电荷,这种电场作用使Cl-和SO42-等阴离子内迁,H+和Cl-的聚集会促进金属溶解,而金属溶解又反过来促使H+和Cl-浓度增大,这样就形成了闭塞电池的自催化效应[30]

3 结论

(1) 磁场的存在会加速X80钢在沈阳土壤中的腐蚀速率,磁场强度为5 mT时,X80钢的年平均腐蚀速率为42.53 μm/a;随着磁场强度逐渐增加,X80钢年平均腐蚀速率明显加快,磁场强度为20 mT时增加至73.80 μm/a。

(2) 无磁场时,X80钢在沈阳土壤中的腐蚀产物膜较为致密,完整性较好,覆盖均匀,对试样起到保护作用,腐蚀程度较轻;有磁场时,表面腐蚀产物膜完整性差,腐蚀程度较重。此外,随着磁场强度的增大,腐蚀产物中的氧化物逐渐增多。

(3) 随着外加磁场强度的增加,试样表面的棕黄色腐蚀产物FeO(OH) 逐渐增多,电极表面产物膜开始产生裂纹。

The authors have declared that no competing interests exist.


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