赵景茂
, 赵起锋
ZHAO Jingmao, ZHAO Qifeng
中图分类号: TG174.42
文章编号: 1005-4537(2017)02-0142-06
通讯作者:
收稿日期: 2016-01-10
网络出版日期: 2017-04-20
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
基金资助:
作者简介:
作者简介 赵景茂,男,1965年生,教授
展开
摘要
合成了4种具有不同亲水基的油酸基咪唑啉衍生物。使用接触角测试、原子力力曲线、动态失重实验和分子动力学模拟研究了它们在20#碳钢表面的亲水和疏水性以及在CO2/H2S共存环境中不同流速下对20#碳钢的缓蚀行为。结果表明：静态条件下,侧链含有两个胺基乙撑的咪唑啉的缓蚀效果最好,在缓蚀剂浓度为100 mg/L时,缓蚀率达86.8%;流速为5.5 m/s时,侧链含有3个胺基乙撑的咪唑啉的缓蚀效果最好,在缓蚀剂浓度为100 mg/L时,缓蚀率达73.6%;咪唑啉缓蚀剂的疏水性、粘附力和吸附能均随胺基乙撑数的增多而逐渐增强。
关键词：
Abstract
Four oleic acid-based imidazoline derivates with different hydrophilic groups were synthesized in this work. The performance of the synthesized products, such as the hydrophobicity and hydrophily, the adsorption and corrosion inhibition on the 20# carbon steel in flow CO2/H2S environment were assessed by means of measurements of contact angle, AFM force curve and mass loss, as well as molecular dynamics simulation. The results showed that under static conditions the imidazoline derivate with two amino ethylene units processes the best inhibition efficiency of 86.8% for the dosage of 100 mg/L, while under high flow rate (5.5 m/s), the inhibition efficiency of imidazoline with three amino ethylene units was the highest, i.e. 73.6% for the dosage of 100 mg/L. The hydrophobicity, adhesion force and adsorption energy of imidazolines were enhanced gradually with the increase of the number of amino ethylene unit.
Keywords：
当前世界油气开采生产中,H2S和CO2是常见的伴生气[1],往往会导致金属部件的腐蚀。随着深层油气藏的开采,高压油气田中,输送管线中高流速的油气对管线的冲刷和空泡腐蚀等也加剧了H2S和CO2对管线的破坏[2]。为了防止或减轻H2S和CO2的腐蚀,现今国内外油气田中多采用加注缓蚀剂的方法。而在各种缓蚀剂中咪唑啉缓蚀剂以其低毒性、较好的防腐性和热稳定性成为国内外油气田中常用的缓蚀剂,其对H2S/CO2共存环境下的腐蚀有很好的缓蚀作用[3,4]。
科研人员已对咪唑啉缓蚀剂分子结构与其缓蚀效果的关系进行了大量研究。一般认为咪唑啉缓蚀剂可以看做是由3部分构成的：长碳链,含两个氮原子的五元杂环和亲水基团。咪唑啉分子主要通过五元杂环上的N原子吸附于Fe基体表面[5]。但关于不同亲水基团对咪唑啉缓蚀剂缓蚀效果的影响研究结论不尽相同。Edwards等[6]指出亲水基团的影响很小。而刘瑕等[7]研究认为不同亲水基团会对缓蚀效果有明显影响,例如1-羟乙基-2-十一烷基咪唑啉比1-胺乙基-2-十一烷基咪唑啉缓蚀效果好。张静等[8]研究认为,亲水基团引入硫脲基后的烷基咪唑啉比烷基咪唑啉缓蚀效果明显提高。胡松青等[9]通过量子化学密度泛函理论研究认为,咪唑啉缓蚀剂分子在与金属表面作用时,主要是咪唑啉环和亲水支链上的极性基团起作用,分子的活性位点主要分布在咪唑环及亲水取代基上的N,O和S等杂原子处。除了缓蚀剂分子结构的不同对缓蚀效果引起影响外,介质的流速对缓蚀效果的影响也不容忽视[10,11]。赵国仙等[12]在实验中发现,流速增大,一方面有利于腐蚀性组元的物质和电荷传递,促进腐蚀;另一方面造成腐蚀产物膜形貌和结构的变化,增大了产物膜对物质传递和电荷过程的阻碍。两种因素综合作用造成随流速增大,腐蚀速率出现峰值的现象。Ortega-Toledo等[13]研究得出,溶液中加入缓蚀剂后,腐蚀速率随流速的增加出现先降低后升高的趋势,这是因为流体的流动既可以促进缓蚀剂分子到达金属表面,也会因流体流动产生的剪切力使缓蚀剂分子从金属表面脱附,所以会出现一个吸附和脱附的临界流速。本文研究了4种不同亲水基团的油酸基咪唑啉在CO2/H2S共存体系中,流速对其缓蚀性能的影响。
实验中所用试样为20#碳钢,尺寸为50 mm×10 mm×3 mm,其主要化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.19,Si 0.26,Mn 0.51,S 0.004,P 0.01,Fe 余量。实验所用试样先用去污粉将表面油污洗去,之后依次在无水乙醇和丙酮中浸泡一段时间,然后取出,用冷风吹干,最后称重待用。
实验中用到的缓蚀剂均为实验室合成,用油酸分别与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺合成了4种亲水基不同的咪唑啉衍生物,并进行提纯[14],依次命名为IM,IM-2,IM-3和IM-4。其结构见图1。
使用Contact Angle System OCA20接触角测定仪,采用座滴法测量H2O在含缓蚀剂溶液中预处理试样表面的接触角。试样的预处理方法：首先配置缓蚀剂浓度为100 mg/L的3% (质量分数) NaCl溶液,通N2 30 min后,将清洗后的试样浸入溶液中,使用流量计控制以9:1的比例通CO2和H2S,预膜30 min,之后吹干待测。通过钢表面接触角的变化可以考察缓蚀剂对金属表面疏水性能的改变。
溶液配置以及试样处理方法同1.2节。力曲线的测定使用MultiMode-8原子力显微镜来进行。
失重实验在高转速高压釜中进行。实验时,首先将清洗过的试片固定在夹具上,放入高压釜,向釜内装入2.5 L 3%NaCl溶液;按照100 mg/L的浓度加入缓蚀剂,将釜盖与釜体连接紧密;之后通N2 1 h,再通入H2S 30 min使溶液处于H2S饱和状态;最后设定转速及实验温度50 ℃,并将H2S压力加至0.1 MPa,CO2压力至1 MPa。
本文所有模拟工作均由Materials Studio软件完成,力场为COMPASS力场。首先利用Visualizer 模块构建缓蚀剂分子模型,通过Discover模块下的Minimizer工具,采用Smart minimizer方法对其结构进行优化,然后利用Amorphous cell模块构建包含缓蚀剂分子的无定形组织结构,采用正则系综 (NVT) 进行分子动力学模拟[15]。本文分子动力学模拟中模型的构建方法以及计算方法参照文献[15],而在模拟体系的构建中,选取了体系中存在单个咪唑啉分子时的情况进行模拟,从而单一的研究不同分子结构的咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面吸附能的差异。模拟体系由3层结构组成：第一层为Fe (0 0 1) 面,其尺寸为2.866 nm×2.866 nm×7.764 nm;第二层为包含1个缓蚀剂分子和1000个H2O分子的无定形组织结构;第三层是500个“冻结”H2O分子。模拟温度323 K与动态实验中的温度相同。运用Velocity Verlet算法,求解Newton运动方程,时间步长为1 fs,总模拟时间为500 ps。采用Charge Group方法计算分子间的van der Waals Force和Coulomb Force相互作用,截断半径为1.25 nm,截断距离之外的分子间相互作用能按平均密度近似方法进行校正。
接触角是表征固体材料表面润湿性的一个重要参数[16]。液体在材料表面上的润湿性直接影响到材料的腐蚀行为。表1是吸附了缓蚀剂的试样表面的接触角。可见,吸附了4种咪唑啉衍生物后,H2O在试样表面的接触角都明显提高,这是因为咪唑啉环和亲水基团中的胺基吸附于基体表面,而烷基链伸向水溶液在试样表面形成疏水界面,降低了试样表面的亲水性,从而阻碍了腐蚀介质向试样表面的渗透,抑制试样腐蚀。随着亲水基团中氨基乙撑数目的增加,H2O在试样表面的接触角呈逐渐增加的趋势,说明胺基乙撑作为亲水基时,胺基乙撑数越多亲水性越差。
表1 吸附了缓蚀剂的试样表面的接触角
Table 1 Contact angles of H2O on the samples adsorpted by imidazoline derivates
| Inhibitor | Left / deg | Right / deg | Average / deg |
|---|---|---|---|
| Blank | 21.8 | 20.0 | 20.9 |
| IM | 65.6 | 67.5 | 66.6 |
| IM-2 | 74.4 | 74.0 | 74.2 |
| IM-3 | 78.7 | 78.9 | 78.8 |
| IM-4 | 86.1 | 86.1 | 86.1 |
图2为不同亲水基的咪唑啉衍生物吸附在试样表面后测得的力曲线。可以看出,在空白试样表面没有出现明显的粘附力特性。而在添加缓蚀剂后,由于咪唑啉分子中的咪唑啉环和亲水基团中的胺基吸附于试样表面后,而烷基链在试样表面形成疏水界面,从而显现出粘附力的特性[17]。从图2可以看到,在探针逐渐远离试片表面的过程中,由于咪唑啉缓蚀剂中亲水基团的不同,试片对探针表现出了粘附力的差异。粘附力测试值在空白条件下为2.273 nN;吸附IM,IM-2,IM-3,IM-4后分别为6.648,15.57,19.47和25.57 nN,由强到弱依次是IM-4>IM-3>IM-2>IM。
图2 吸附了咪唑啉缓蚀剂的试样表面测得的力曲线
Fig.2 Force curves of the surfaces of the samples adsorpted by imidazoline derivates
图3是20#碳钢在分别加入100 mg/L 4种不同缓蚀剂的溶液中不同流速下的腐蚀速率,图4是不同流速下4种缓蚀剂的缓蚀率。由图3可以看出,随着流速的增加,碳钢试样的腐蚀速率逐渐增大,特别是对于加入IM缓蚀剂的体系来说,腐蚀速率上升更为明显,这可能是由于随着流速的增大,流体在试片表面的剪切力也增大,从而使吸附于碳钢表面的IM缓蚀剂分子发生脱附,增大了腐蚀速率[18],而在加入IM-4的体系中碳钢的腐蚀速率受流速的影响较小。从图4可以看出,在静态条件下 (0 m/s),胺基乙撑数是2个时 (Im-3) 的缓蚀效果最好;胺基乙撑数继续增加,缓蚀效果则变差。但在动态条件下,胺基乙撑数越多的缓蚀剂,其缓蚀效果越好。这是因为胺基乙撑数越多,疏水性越强,介质的流动增加了其与基体表面的接触机会,从而提高了其缓蚀率。
图3 20#碳钢在不同流速下的腐蚀速率
Fig.3 Corrosion rates of 20# carbon steel at different flow rates
图4 4种咪唑啉缓蚀剂在不同流速下的缓蚀率
Fig.4 Inhibition efficiencies of four imidazoline derivatives at different flow rates
图5a和b分别是咪唑啉缓蚀剂的缓蚀率与接触角和粘附力之间的关系图。可以看出,在静态条件下 (0 m/s),存在一个最佳的接触角 (约为75o~80o) 和粘附力 (18~20 nN),此时缓蚀剂的缓蚀效果最好,其原因与缓蚀剂分子的亲水-亲油特性有关。接触角或粘附力过小,缓蚀剂的水溶性很好,不易在碳钢表面吸附形成保护膜;接触角或粘附力过大,缓蚀剂的水溶性则差,在静态条件下,缓蚀剂分子大多以胶束形式存在,也不易在碳钢表面吸附均匀,因此存在一个最佳的接触角和粘附力。在流动情况下,流动能促进缓蚀剂的溶解,让缓蚀剂分子更易到达金属表面,因此接触角和粘附力越大,缓蚀效果越好。
图5 不同流速下咪唑啉缓蚀剂的缓蚀率与接触角和粘附力的关系
Fig.5 Variations of the inhibition efficiencies of imidazoline derivatives with contact angle (a) and adhesion force (b) at different flow velocities
图6为分子动力学模拟得到的缓蚀剂分子的平衡吸附构型。咪唑啉缓蚀剂分子中头部咪唑啉环和亲水基团中的N具有较强的给电子能力,可以与Fe基体形成配位键,驱替水分子,吸附于基体表面;咪唑啉缓蚀剂分子中的烷基链是非极性的,而水分子是极性的。相较于非极性的烷基链,极性的水分子更容易吸附在金属表面,这就导致烷基链无法向基体表面倾倒[15]。
图6 缓蚀剂分子的平衡吸附构型
Fig.6 Equilibrium adsorption configurations of four imidazoline derivatives: (a) IM, (b) IM-2, (c) IM-3, (d) IM-4
缓蚀剂与金属表面的结合强度是衡量其缓蚀性能的一个重要指标,吸附能则是结合强度的最直接体现。表2中缓蚀剂分子与金属表面的吸附能由下式计算得出[15]：
式中,Eadsorption为吸附能,kJ/mol;Etotal是包含一个分子和金属表面体系的总能量,kJ/mol;Emolecule是孤立分子的能量,kJ/mol;Esurface是未吸附分子时金属表面的能量,kJ/mol。
表2 缓蚀剂分子在Fe基体表面的吸附能
Table 2 Adsorption energies of four imidazoline derivatives on Fe
| Inhibitor | Etotal / kJmol-1 | Esurface / kJmol-1 | Emolecule / kJmol-1 | Eadsorption / kJmol-1 |
|---|---|---|---|---|
| IM | -4.7699862×105 | -4.7677742×105 | -8.9560×101 | -1.3164×102 |
| IM-2 | -4.7667153×105 | -4.7677742×105 | 2.8381×102 | -1.7792×102 |
| IM-3 | -4.7674717×105 | -4.7677742×105 | 3.3668×102 | -3.0643×102 |
| IM-4 | -4.7666814×105 | -4.7677742×105 | 4.8057×102 | -3.7129×102 |
由表2中数据可以看出,吸附能均为负值,表明其与金属表面能够自主吸附。而H2O在Fe表面的吸附能为：-27.38 kJ/mol[15],本文中的缓蚀剂的吸附能明显比H2O分子的更负,说明缓蚀剂分子能驱替H2O分子而吸附在金属表面。对比缓蚀剂分子的吸附能,可以看出随着胺基乙撑数的增多,缓蚀剂分子与金属表面的吸附性能逐渐增强,即缓蚀剂的缓蚀性能依次增强：IM-4>IM-3>IM-2>IM。
(1) 随着咪唑啉缓蚀剂侧链引入的胺基乙撑数的增多,咪唑啉的疏水性越强,粘附力越大。
(2) 流速以及咪唑啉缓蚀剂侧链引入的胺基乙撑数对咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果有着明显影响。静态条件下,当胺基乙撑数为2个时,缓蚀效果最好;在流动条件下,侧链中的胺基乙撑数越多,缓蚀效果越好。
(3) 在静态条件下,4种缓蚀剂中在20#碳钢表面具有约75o~80o的接触角和18~20 nN粘附力的缓蚀剂的缓蚀效果最好;在流动情况下,接触角和粘附力越大,缓蚀效果越好。
(4) 随着咪唑啉缓蚀剂侧链引入的胺基乙撑数的增多,缓蚀剂在Fe表面上的吸附能越大。
The authors have declared that no competing interests exist.
/
| 〈 |
|
〉 |
