中国腐蚀与防护学报  2017 , 37 (2): 117-125 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.003

研究报告

AZ31镁合金搅拌摩擦焊接头腐蚀行为

张子阳, 王善林, 章恒瑜, 柯黎明

南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室 南昌 330063

Corrosion Behavior of Joints of Mg-alloy AZ31 Fabricated by Friction Stir Welding

ZHANG Ziyang, WANG Shanlin, ZHANG Hengyu, KE Liming

National Defence Key Disciplines Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

中图分类号:  TG178

文章编号:  1005-4537(2017)02-0117-09

通讯作者:  通讯作者 王善林,E-mail:slwang70518@nchu.edu.cn,研究方向为铁基块体非晶的制备及应用、特种连接技术

收稿日期: 2016-01-5

网络出版日期:  2017-04-20

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (51461031),新金属材料国家重点实验室开放基金 (2013-Z05) 和轻合金加工科学与技术国防重点实验室基金 (gf201501005)

作者简介:

作者简介 张子阳,男,1996年生,硕士生

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摘要

系统的研究了AZ31镁合金搅拌摩擦焊焊接接头在NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明,AZ31镁合金搅拌摩擦焊焊缝的腐蚀电位和母材相近,而母材的腐蚀电流密度为0.45 mAcm-2,焊缝的为1.63 mAcm-2,后者是前者的近4倍。由于焊接接头的焊缝区受到晶粒尺寸及β相析出的影响,导致焊缝耐蚀性能比较差,腐蚀最先从焊缝区域产生。腐蚀初期母材的抗腐蚀能力比焊缝的抗腐蚀能力强,但当焊缝区域进入自保护状态时,母材腐蚀速率将大于焊缝区域。

关键词: AZ31镁合金 ; 搅拌摩擦焊 ; 腐蚀行为 ; 腐蚀速率

Abstract

Weld joints of Mg-alloy AZ31 were prepared by friction stir welding, and then their corrosion behavior was assessed in NaCl solution. The results show that the free corrosion potential of the friction stir weld joint of Mg-alloy AZ31 is like that of the base metal; however, the corrosion current density of the base metal was 0.45 mAcm-2, while it was 1.63 mAcm-2 for the joint. Moreover, the corrosion resistance in weld nugget zone was the worst because of the effect of the grain size and the distribution of β phase, and the corrosion initialed in this region. In the initial corrosion stage, the corrosion resistance of the base metal was superior to that of the weld joint, but later the base metal exhibited faster corrosion rate rather than the weld joint, which may be ascribed to the occurrence of passivation of the weld joint.

Keywords: AZ31 magnesium alloy ; friction stir welding ; corrosion behavior ; corrosion rate

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张子阳, 王善林, 章恒瑜, 柯黎明. AZ31镁合金搅拌摩擦焊接头腐蚀行为[J]. , 2017, 37(2): 117-125 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.003

ZHANG Ziyang, WANG Shanlin, ZHANG Hengyu, KE Liming. Corrosion Behavior of Joints of Mg-alloy AZ31 Fabricated by Friction Stir Welding[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(2): 117-125 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.003

随着工业发展的突飞猛进,当今社会正面临着资源枯竭、结构轻量化、节能减排、环保等急需解决的问题。Mg在地壳中的储量十分丰富,其元素含量约占地壳质量的2%,位于第8位,为工业应用提供了“用之不竭”的资源基础,逐渐受到越来越多国内外学者的关注和重视[1,2]。作为重量最轻的常用金属材料,纯Mg的耐蚀性比镁合金强,但是纯Mg易燃、力学性能差,难以满足工业应用中对结构材料的要求。通过把合金元素添加到纯Mg中,并采取固溶、沉淀、弥散等强化机制,制备出的镁合金具有很多优点[3,4],如比刚度和比强度高,较钢、铝合金、工程塑料等常见工程材料具有明显竞争优势。凭借其优异的力学性能,镁合金已被广泛用于照明、冶金、电子电器、航天航空、汽车、轨道交通和运动器械等领域[5-7]

Mg化学性能活泼,容易发生氧化。而镁合金中合金元素或杂质元素的引入导致第二相出现,在腐蚀性介质中,化学活性很高的Mg基体很容易与第二相或杂质相形成腐蚀电池,诱发电偶腐蚀。此外,镁合金的自然腐蚀产物疏松、多孔,保护能力差,导致镁合金的腐蚀反应可以持续发展。镁合金构件的焊接破坏了镁合金表面的保护膜,而且改变了合金显微组织的均匀性,必然影响镁合金的腐蚀行为。20世纪初发明的搅拌摩擦焊 (FSW) 技术拥有传统焊接方法无法比拟的优势[8-10]。对于轻合金材料的搅拌摩擦焊研究主要集中在焊接工艺优化、焊缝成型、接头耐腐蚀性能等方面[11-14],而针对镁合金搅拌摩擦焊接头的腐蚀行为的研究开展较少。对于镁合金搅拌摩擦焊接头而言,焊缝、热影响区以及母材之间存在着明显的晶粒尺寸以及相分布的差异,从而导致焊接接头的腐蚀行为比单纯的镁合金基体更加复杂。因此,开展镁合金焊接接头腐蚀行为的研究,对于掌握焊接结构在服役过程中的腐蚀特征和规律,评价焊接接头在服役过程中的可靠性等方面有着重要意义。

1 实验方法

采用AZ31变形镁合金作为实验材料,材料厚度为4 mm,其化学成分 (质量分数,%) 为:Al 2.5~3.5,Zn 0.6~1.4,Mn 0.2~1.0,Si 0.08,Fe 0.003,Cu 0.01,Ni 0.001,Mg 余量。将AZ31变形镁合金切割成250 mm×100 mm×4 mm的板材供焊接实验使用。

实验所用为圆台型左螺纹的搅拌头如图1所示,采用热作模具钢加工而成,具体尺寸为:轴肩直径D=15 mm,搅拌针端部直径d=4 mm,搅拌针长度S=3.9 mm。焊接时所用焊接参数为:焊接速度120 mmmin-1,搅拌头转速为1200 rmin-1。为了研究AZ31镁合金的腐蚀行为,将焊接接头加工成尺寸为25 mm×8 mm×4 mm的条状小块,经过镶嵌处理后,制备成腐蚀实验所需的试样 (除腐蚀面外,试样其他部位都由镶嵌料密封,并保证腐蚀面光洁平整)。使用去离子水和NaCl,配置浓度分别为1.5% (质量分数),3.5%,5.5%和7.5%的NaCl溶液进行浸泡实验,浸泡过程参照GB10124-88《金属材料均匀腐蚀全浸实验方法》;采用电子分析天平秤取腐蚀试样的重量;采用光学显微镜观察母材显微组织及焊缝不同浸泡时间下的腐蚀形貌。试样表面经过打磨、抛光后,采用Parstat 2273型电化学分析仪测量母材和焊缝在室温下的极化曲线,扫描速率为1 mV/s。采用X射线衍射仪 (XRD,SMART APEX II;Cu靶,衍射范围20º~80°) 分析母材和焊缝显微结构,采用扫描电子显微镜 (SEM,Quanta 200) 以及能谱仪 (EDS,Bruker EDS Quantax) 观察焊缝腐蚀形貌并分析腐蚀产物的元素组成。

图1   焊接用搅拌头外观图

Fig.1   Appearance of welding head

2 结果与讨论

图2为AZ31镁合金FSW接头横截面不同区域的组织形貌。图2a为母材区显微组织,晶粒尺寸大小不均。图2b为热影响区 (HAZ) 的组织,晶粒比较粗大。图2c为热机械影响区 (TMAZ) 组织,与母材区晶粒相比,尺寸减小,且沿金属塑性流动方向略微被拉长。图2d为焊核区组织,晶粒细小、呈等轴状。在FSW过程中,由于搅拌头轴肩和搅拌针的搅拌挤压、摩擦作用,焊核区组织发生动态再结晶,形成细小均匀晶粒;TMAZ虽然受到搅拌针和轴肩共同作用,但经受的焊接热循环温度远低于焊核区温度,晶粒发生较大的弯曲变形,没有发生动态再结晶。

图2   AZ31镁合金FSW接头横截面不同区域组织形貌

Fig.2   Cross-sectional microstructures of FSW joint of AZ31 magnesium alloy: (a) parent material area, (b) heat affected zone, (c) thermal mechanical affected zone, (d) weld zone

图3为FSW接头表面在不同浓度NaCl溶液中浸泡不同时间的腐蚀速率曲线。在浸泡开始阶段,腐蚀速率最快;随着浸泡时间的延长,腐蚀速率逐渐变小,最终趋近稳定。在相同的浸泡时间下,随着NaCl溶液浓度的提高,腐蚀速率增大。在1.5%NaCl溶液中,初始腐蚀速率超过0.08 gcm-2h-1,而浸泡200 h后腐蚀速率低于0.02 gcm-2h-1,约为其初始腐蚀速率的1/4。在7.5%NaCl溶液中,初始腐蚀速率高达约0.2 gcm-2h-1,而浸泡200 h后,腐蚀速率降低至0.07 gcm-2h-1,约为初始腐蚀速率的1/3。由于Mg在NaCl溶液中的腐蚀属于析氢腐蚀,即在AZ31镁合金FSW焊缝表面腐蚀的早期阶段,Mg2+将向阴极区迁移,同时Cl-和OH-向阳极区迁移,从而在阳极区附近生成Mg(OH)2。从腐蚀过程的化学反应产物可以得出,腐蚀会造成局部pH值升高,导致不溶性腐蚀产物如Mg(OH)2等在试样表面的生成、堆积,对腐蚀介质的扩散通道造成堵塞,增大了材料表面膜层的致密度;同时对电子的传输构成屏障,使电荷转移反应电阻增大,而当腐蚀时间达到约200 h时,溶液中各离子的浓度趋于稳定状态。

图3   AZ31镁合金FSW接头在不同浓度的NaCl溶液中腐蚀速率随浸泡时间的变化

Fig.3   Variations of corrosion rate of FSW joint of AZ31 magnesium alloy in NaCl solutions with immersion time

图4为FSW接头表面在不同浓度的NaCl溶液中浸泡10 min后的腐蚀形貌。图4a中黑色实线区域为搅拌针作用区,中心线O为搅拌针的对称中心,两虚线A/B之间为轴肩作用区。显然,在1.5%NaCl溶液中浸泡10 min后,试样表面未发生明显变化,没有腐蚀坑出现 (图4a)。当NaCl浓度为3.5%时,在焊缝表面的搅拌针作用区出现微小腐蚀坑,直径约250 μm。在5.5%NaCl溶液中,焊缝表面出现两个明显的腐蚀坑,直径约为500 μm;而在7.5%NaCl溶液中,腐蚀坑直径明显增大,达到约1 mm。明显地,随着NaCl溶液浓度的增加,焊缝表面的腐蚀坑不断增多,尺寸不断增大。

图4   焊接接头在不同浓度的NaCl溶液中浸泡10 min后的腐蚀形貌

Fig.4   Corrosion morphologies of welded joint after immersion in 1.5% (a), 3.5% (b), 5.5% (c) and 7.5% (d) NaCl solutions for 10 min

图5为焊接接头在不同浓度NaCl溶液中浸泡1 h后的腐蚀形貌。显然,在1.5%NaCl溶液中,焊缝轴肩作用区边沿出现一片明显的腐蚀坑,腐蚀坑直径较小,约为1 mm,腐蚀区面积约为10 mm2,在其它区域也零星出现一些细小的腐蚀坑。在3.5%NaCl溶液中,初始出现的腐蚀坑向四周不断长大,尺寸约为5 mm,其它区域也出现明显的细小腐蚀坑 (图5b)。同样,在5.5%和7.5%NaCl溶液中,腐蚀坑不断长大,且不断出现新的腐蚀坑。如图6中所示,浸泡24 h后,焊缝表面完全被腐蚀,在表面形成一层薄薄的腐蚀产物层,并且伴随着腐蚀坑的出现。如图7中所示,浸泡96 h后,焊缝表层的腐蚀产物增厚,但局部区域腐蚀产物溶解,形成大而深的腐蚀坑,且随着NaCl浓度的增加,腐蚀坑面积和深度均增大。

图5   焊接接头在不同浓度的NaCl溶液中浸泡1 h后的腐蚀形貌

Fig.5   Corrosion morphologies of welded joint after immersion in 1.5% (a), 3.5% (b), 5.5% (c) and 7.5% (d) NaCl solutions for 1 h

图6   焊接接头在不同浓度的NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀形貌

Fig.6   Corrosion morphologies of welded joint after immersion in 1.5% (a), 3.5% (b), 5.5% (c) and 7.5% (d) NaCl solutions for 24 h

图7   焊接接头在不同浓度的NaCl溶液中浸泡96 h后的腐蚀形貌

Fig.7   Corrosion morphologies of welded joint after immersion in 1.5% (a), 3.5% (b), 5.5% (c) and 7.5% (d) NaCl solutions for 96 h

图8为焊接接头上表面在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后沉积物的SEM像及EDS分析结果。其中,图8a和b分别为AZ31镁合金FSW接头上表面,在3.5%NaCl溶液中浸泡24和96 h后表面沉积物的SEM像;图8c和d分别为浸泡24和96 h后表面沉积物的EDS分析结果。由于试样浸泡24 h时形成的沉积层厚度较小,试样从溶液中取出晾干后,在表面张力作用下表面沉积层出现裂缝,EDS结果显示沉积物的主要成分为O和Mg。浸泡96 h后所形成的沉积层相对较厚,且十分疏松,试样从溶液中取出晾干后,表面沉积物不发生开裂 (图8b);EDS检测结果表明,沉积物中除O和Mg外,还存在Cl。由于沉积层较薄且Cl含量较低,EDS分析结果精度较低,无法证明氯化物的存在 (图8c)。

图8   焊接接头上表面浸泡不同时间后沉积物的SEM像及EDS结果

Fig.8   SEM images (a, b) and EDS analysis results (c, d) of sediments formed on the surface of the joint after immersion in 3.5%NaCl solution for 24 h (a, c) and 96 (b, d)

图5~9可以看出,AZ31镁合金FSW接头上表面在不同浓度的NaCl溶液中浸泡时,腐蚀程度随着浸泡时间的延长而不断加深。试样在3.5%,5.5%和7.5%NaCl溶液浸泡过程中,从最先发生点蚀的区域和腐蚀程度观察,焊缝区表现出比母材区更高的腐蚀敏感性;而在1.5%NaCl溶液中,焊缝区易受腐蚀的特征表现并不明显。由于在较低浓度的NaCl溶液中,Cl-的数量较少,只能随机的与附近金属发生反应;而在较高的浓度下,Cl-与基体金属接触的概率增大,在电位差较大的局部区域Cl-的活动能力得到了增强,继而产生了较大的电位负极性,在不同程度上促进了腐蚀,使得腐蚀后的形貌特征更加明显的显现出来。由于生成的微溶性腐蚀产物堆积和覆盖已有的微观膜层破坏区域,促使膜层在一定程度上能“自修复”,对镁合金基体起保护作用。覆盖层厚度不断增加,腐蚀产物中Cl-含量也随之增加,但随着时间的累积,溶液中的Cl-含量以及腐蚀后的堆积与覆盖层厚度逐渐趋于稳态值。

图9为接头横截面在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀形貌。与焊接接头表面的腐蚀特点不同,AZ31镁合金FSW接头横截面在3.5%NaCl溶液中的点蚀最先发生在焊核区域。浸泡3 min后,在焊缝的焊核区出现3个明显的腐蚀坑,在轴肩作用区出现1个腐蚀坑,尺寸均约为500 μm。浸泡10 min后,焊核区腐蚀坑明显长大,数量显著增多,而且热影响区也出现较大的腐蚀坑。随着浸泡时间的延长,HAZ及TMAZ附近逐渐出现点蚀,相近点蚀之间互相连接并发生扩展 (图9b)。浸泡1 h后,试样表面的大部分区域均出现腐蚀。对比AZ31镁合金FSW接头表面在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h时表面腐蚀形貌 (图5b),接头横截面的腐蚀速率明显快于接头表面的。由图9d可以看出,AZ31镁合金FSW接头横截面在3.5%NaCl溶液中浸泡96 h后,焊核区已经被严重腐蚀并且形成了明显的宏观腐蚀坑,而HAZ、TMAZ及母材区则被一层厚厚的腐蚀产物覆盖。

图9   接头横截面在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀形貌

Fig.9   Corrosion morphologies of the cross section of the joint after immersion in 3.5%NaCl solution for 3 min (a), 10 min (b), 1 h (c) and 96 h (d)

图10为AZ31镁合金FSW接头横截面在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后的显微腐蚀形貌。可以看出,AZ31镁合金FSW接头横截面的腐蚀,呈现出与FSW接头各区域典型组织相似的腐蚀形貌。母材区和HAZ被连续的点蚀分割成大小不等的块状,焊核区被连续的点蚀分割成细小的岛状,而TMAZ被连续的点蚀分割成长条状。由此可见,显微组织的晶界处对腐蚀的敏感度相对较高。

图10   接头横截面在3.5%NaCl溶液浸泡1 h后的腐蚀形貌

Fig.10   Corrosion morphologies of the cross section of the joint after immersion in 3.5%NaCl solution for 1 h: (a) parent material area, (b) weld zone, (c) heat affected zone, (d) thermal mechanical affected zone

图11是AZ31镁合金母材和FSW焊缝的XRD谱。显然,AZ31镁合金母材主要由α-Mg相组成,如图11a所示。与母材相比,焊缝区除了含有基体α-Mg相外,还有大量的β相Mg17Al12,如图11b所示。与基相α相比,β相电极电位较正,化学惰性较大。β相含量较低,则溶解的α相也较低,初期电偶腐蚀速率就较低,生成的可阻挡Cl-的腐蚀产物Mg(OH)2较少,试样腐蚀较快。β相本身的高电极电位对腐蚀也有良好的阻碍作用,但是不连续的β相含量增多,点蚀的发源区就增多。

图11   AZ31镁合金母材和FSW焊缝区的XRD谱

Fig.11   XRD patterns of base material zone (a) and FSW seam area (b) of AZ31 magnesium alloy

AZ31镁合金中的Al含量较少,β相的分布不具有连续性,在搅拌针转动的作用下,β相在焊缝中的分布可能为:焊核区和热机械影响区中随着金属的塑性流动在焊核区呈洋葱环状,或者在热机械影响区呈条带状,在热影响区中呈块状。焊缝中的β相的自腐蚀电位较高,当它在焊缝中呈网状分布时可以提升焊缝区的耐腐蚀性,而FSW焊缝区β相的分布状况不能使该区域的耐蚀性得到提高,反而与其周围的α相形成电位差,使该区域的腐蚀始终处于加速状态,导致这个区域表现出了极高的腐蚀倾向性[12-15]

AZ31镁合金母材及FSW焊缝在3.5%NaCl溶液中的动电位扫描Tafel极化曲线见图12。镁合金在发生自腐蚀之前,进行的是阴极析氢反应,由于生成的腐蚀产物对合金表面起到一定保护作用,电流密度逐渐下降。但由于溶液中Cl-具有较强的吸附性和穿透力,造成腐蚀产物的破坏、脱落,当合金发生自腐蚀时,电流密度急剧上升。一旦有新的腐蚀产物生成并对基体起到较好的保护作用时,腐蚀电流将趋于平稳。经过电化学测试,AZ31镁合金母材的自腐蚀电位为-1.473 V,腐蚀电流为4.5×10-4 A/cm2;FSW焊缝的自腐蚀电位为-1.510 V,腐蚀电流为16.3×10-4 A/cm2。焊缝的腐蚀电位和母材相近,而腐蚀电流密度比母材的要大一个数量级。因为腐蚀电流密度越小,合金的耐蚀性越好。由上述实验可知,不溶性腐蚀产物的生成、堆积、覆盖已有的微观膜层破坏区域,造成膜层在一定程度上的“自修复”,对镁合金基体起保护作用。因此,腐蚀初期母材的抗腐蚀能力比焊缝的强,但当焊缝区域进入自保护状态时,母材的腐蚀速率将大于焊缝区域的。

图12   焊缝动电位扫描Tafel极化曲线

Fig.12   Dynamic potential scanning Tafel polarizationcurves of FSW seam area

3 结论

(1) AZ31镁合金搅拌摩擦焊接头在NaCl溶液中极易受到腐蚀,特别是当溶液浓度超过3.5%后,随着溶液浓度的增加,焊缝区对Cl-的腐蚀敏感性逐渐增强。并且,随着浸泡时间的延长,试样的腐蚀程度逐步加深。

(2) 从母材到焊缝区不连续的β相含量逐渐增多,使得点蚀的发源区也逐渐增多。

(3) AZ31镁合金搅拌摩擦焊焊缝的腐蚀电位和母材相近,但腐蚀电流密度是母材的近4倍,故腐蚀初期母材的抗腐蚀能力比焊缝的抗腐蚀能力强,但当焊缝区域进入自保护状态时,母材的腐蚀速率将大于焊缝区域的。

The authors have declared that no competing interests exist.


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