引发火灾的原因分为人为纵火、用火不慎和违反消防安全操作规程的责任事故。纵火是刑事犯罪分子的一种作案方法,也是近年来暴恐分子进行恐怖袭击的手段之一,其造成的财产损失、人员伤亡非常严重,严重影响社会稳定和发展^[1,2]。在作案过程中犯罪分子为达到其快速放火的目的,常常会使用助燃剂,其中使用液体助燃剂在纵火案件中约占90%以上^[3]。这些案件大多隐匿在普通火灾之中,目前主要是通过调查现场是否有液体助燃剂的存在来确定火场性质,并为法庭提供科学的依据。但大部分助燃剂易挥发,在火场中的残留本来就很少,再加上火灾现场会受到火烧,灭火剂的冲泡,以及人员和建筑物倒塌的破坏,使寻找和发现液体助燃剂更加困难,并且所提取的样品与纯品相差很大,给可燃液体的检验与认定带来了困难^[4]。目前,对金属材料在高温及传统腐蚀气氛环境中的研究已进行多年,其氧化行为和机理较为清楚。而在火场环境气氛中,助燃剂 (汽油、煤油、乙醇、丙酮等) 与空气混合时,金属材料所处的环境为高温气相助燃剂与燃烧产物的混合气体。在此环境中,可以预想材料的高温氧化行为将与空气中有显著差别。之前已对这一特殊环境中金属材料的氧化行为进行了相关研究^[5],本文将着重研究助燃剂火场环境中两种常见金属材料在不同温度条件下,高温氧化后表面氧化物层的宏观特点,以期使用常见的光学显微镜为主要分析工具,结合前人已有的研究成果,发展一种金属材料在火场中产物的快速评估方法,以达到对火灾现场是否有助燃剂成分进行现场初步分析的目的。

1 实验方法

实验中所用材料为工业纯Cu及普通碳素结构钢Q235钢,其成分如表1所示。首先将样品切割成20 mm×10 mm×3 mm的片状,顶端打孔,经SiC水砂纸打磨表面至600#,之后在丙酮中超声清洗后,最后用无水乙醇清洗,并用电吹风吹干。高温氧化实验在如图1所示系统中进行,该设备由两台可分别控温的水平三段炉构成,使用一根石英管连通,实验样品置于反应炉内石英管控温热电偶附近。进行燃油环境实验时,将煤油以2.6 mL/m的速度注入燃烧室,同时通入流速为20 mL/m的空气,经混合后燃烧,燃烧气氛通过石英管进入反应炉,并与试样接触。将样品置于加热到实验温度的电炉中进行实验。每15 min取出冷却至室温,待样品表面氧化层自然剥落结束后称重,实验温度分别取600,700和800 ℃。热空气环境高温氧化实验时,反应炉内气氛为空气,不含煤油燃烧介质。使用IF-Adavanced insert Gir全自动变焦三维表面测量仪、Leica M125型立体显微镜及Zeiss Sigma场发射扫描电镜 (FE-SEM) 及INCA350 X-Max 20能谱仪 (EDS) 对样品表面氧化物微观形貌和成分进行分析,并对样品表面氧化层形貌及其剥落情况进行观测。

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图1   模拟燃油火场实验用管式炉

Fig.1   Tube furnace setup for oxidation experiment in air and simulated kerosene combustion environments

2 实验结果

2.1 Cu氧化后的宏观表面形貌

实验后将样品从炉内取出,表面氧化物层均发生了肉眼可见的大面积显著剥落,所观察到的均为剥落后表面残留的氧化物层。

图2和3为纯Cu样品在不同气氛中600和700 ℃条件下氧化后表面氧化物层的宏观形貌。从图2a和c及图3a和c可见,空气中氧化后样品表面残留的氧化物层呈斑块状,斑块之间暴露出Cu基体;明显可见基体表面生成的深蓝色的氧化物层,Cu基体为带有金属光泽的淡粉色。

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图2   Cu在600 ℃空气和煤油燃烧环境中分别氧化30和60 min后的表面形貌

Fig.2   Surface morphologies of pure Cu after oxidation at 600 ℃ in air (a, c) and combustion (b, d)environments for 30 min (a, b) and 60 min (c, d)

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图3   Cu在700 ℃空气和煤油燃烧环境中分别氧化30和60 min后的表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of pure Cu after oxidation at 700 ℃ in air (a, c) and combustion (b, d)environment for 30 min (a, b) and 60 min (c, d)

当温度从600 ℃升高到700 ℃时,表面氧化层厚度增加一倍左右。图2b和d及图3b和d为Cu在燃油环境气氛中氧化后的表面氧化物层宏观形貌。在此条件下样品表面的氧化层剥落明显,表面呈现大面积的层状剥落,残余氧化物层中的宏观裂纹清晰可见,与热空气环境中的斑块状的剥落区有明显差别。

图4为纯Cu样品在不同气氛中800 ℃条件下氧化60 min后,表面氧化物层的宏观形貌。图4a所示为空气中氧化后的表面形貌。将样品从炉内取出时,表面氧化物层保持完好,但在随后的冷却过程中肉眼观察到表面氧化物层大面积剥落,可见残留的氧化层为明显的砖红色,而其下的Cu基体呈现出深蓝色。EDS分析显示深蓝色基体上Cu和O的原子比接近2:1,故对应的氧化物应为Cu₂O,这与之前的XRD分析结果一致^[5];表面的砖红色氧化物层,EDS分析显示Cu和O的原子比接近于1:1,有研究表明该氧化物为CuO^[6]。这是因为Cu在高温环境中氧化时,O穿过氧化层向里扩散,同时Cu²⁺向外扩散,氧化膜厚度持续增加。在此过程中,以Cu的阳离子向外的扩散占优,首先在靠近基体处有 2Cu+1+O-2→Cu2O反应,生成Cu₂O;随温度的升高 Cu+1→Cu+2+e,进而 Cu+2+O-2→CuO,形成内层为Cu₂O而外层以CuO为主的氧化物层^[6,7]。在800 ℃的较高温度下,由于表面CuO的生长速率较快,氧化物层厚度增加明显,从而可见砖红色。同时其下部的Cu₂O层也在增厚,覆盖于基体表面,用普通光学显微镜观察可见深蓝色的平坦表面。

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图4   Cu在800 ℃空气和煤油燃烧气氛中氧化60 min后的表面形貌

Fig.4   Surface morphologies of pure Cu after oxidation in air (a) and combustion (b) environment for 60 min at 800 ℃

图4b所示为Cu在燃油环境中氧化后的表面形貌。将样品从炉内取出时,可见其表面有一完整氧化物层,但在随后的冷却过程中肉眼观察到表面氧化物层几乎全部剥落,同时新生出深蓝色的氧化层,覆盖在基体表面。该氧化物层中存在着肉眼可见的裂纹,且在样品的边角部位有局部剥落,在剥落区域下部有砖红色的氧化物,EDS分析显示Cu和O的原子比接近于1:1,结合XRD的分析结果可以确定氧化物为CuO。

2.2 Q235钢氧化后的宏观表面形貌

实验后将样品从炉内取出时,Q235钢表面氧化物层未发生肉眼可见的大面积显著剥落。图5为Q235钢样品在不同气氛中600 ℃下氧化后表面氧化物层的宏观形貌。可见,表面氧化物层呈块状剥落,基体表面生成的氧化物层呈蓝灰色,为Fe₂O₃与Fe₃O₄的混合物,局部剥落后在Q235钢的基体上生成灰色的以FeO为主的氧化层^[8,9]。对比图5a和c可明显看到,随氧化时间的延长,表面氧化物层的厚度增加约一倍。与空气中氧化相比,燃烧环境气氛中,表面生成的氧化物层剥落面积明显增大,使用全自动变焦三维表面测量仪进行分析,结果表明剥落面积增加约20%。

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图5   Q235钢在600 ℃空气和煤油燃烧环境中分别氧化30和60 min后的表面形貌

Fig.5   Surface morphologies of Q235 steel after oxidation at 600 ℃ in air (a, c) and combustion (b, d) environments for 30 min (a, b) and 60 min (c, d)

图6为Q235钢样品在不同气氛中700 ℃下氧化后的宏观形貌。可见在此温度下试样表面生成残留的氧化物层颜色比600 ℃下氧化后的明显加深,这是因为所生成的氧化产物中Fe₃O₄的含量增加。从氧化物层中的块状剥落区可见其厚度有所增加,同时所占面积增大,此时氧化层剥落后的基体表面为灰色,再次生成以FeO为主的氧化物层。从图中可见燃烧气氛的通入,明显加速了表面氧化层的剥落,促进了试样的氧化进程。

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图6   Q235钢在700 ℃空气和煤油燃烧环境中分别氧化30和60 min后的表面形貌

Fig.6   Surface morphologies of Q235 steel after oxidation at 700 ℃ in air (a, c) and combustion (b, d) environments for 30 min (a, b) and 60 min (c, d)

图7为Q235钢在不同气氛中800 ℃下氧化后的宏观形貌。对比图7a和c可明显看出,随氧化时间的延长,表面氧化物层中裂纹增加,这与氧化层中内应力的增加有关。对比图7a和b及图7c和d,明显可见助燃剂的加入显著加速了表面氧化物层的剥落,图中浅灰色区域为氧化物层剥落后形成。

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图7   Q235钢在800 ℃空气和煤油燃烧环境中分别氧化30和60 min后的表面形貌

Fig.7   Surface morphologies of Q235 steel after oxidation at 800 ℃ in air (a, c) and combustion (b, d) environments for 30 min (a, b) and 60 min (c, d)

3 讨论

金属材料表面生成的保护性氧化膜应具有高稳定性、致密的结构、低生长速率,并应在整个氧化过程中不发生开裂具有优良的粘附性,此时氧化膜粘附性的好坏取决于其中的热应力和生长应力^[10-12]。

金属Cu样品从炉内取出冷却过程中,可见表面氧化物层剥落非常明显,这主要是由于表面的Cu₂O及CuO氧化层的热膨胀系数与基体Cu的失配严重,是热应力引起的,也说明热应力是引起氧化膜开裂和剥落的主要因素,是实际引起Cu表面氧化膜失效的主要形式。在煤油燃烧环境气氛中,光学显微镜下可见Cu表面的氧化层大面积的层状剥落,残余氧化物层中的宏观裂纹清晰可见。与热空气环境中的斑块状的剥落区有明显差别,Q235钢表面氧化物层的剥落区域面积增加,速度加快,这是由于煤油燃烧环境气氛加速了表面氧化物层的破坏。在此环境中,主要存在着CO₂,H₂O,CO,SO₂,NO_x (氮氧化物) 和PO_x (磷氧化物) 等^[13,14]。其中的CO₂和H₂O 等气体属于氧化性气氛,可与Cu及Q235钢发生反应,而使腐蚀加速,见下式：

2Cu+H2O(g)→Cu2O+H2(1)

Fe+H2O→FeO+H2(2)

Fe+CO2→FeO+CO(3)

同时所生成的H₂O及H₂等气体可通过氧化膜中的微裂纹直接与基体合金反应,在金属基体/氧化膜界面生成新的氧化膜,并使新生成的氧化膜中产生大量的微裂纹,从而使氧化膜更容易破坏。

同时,Cu₂O及Fe易与O₂,CO₂及H₂O反应生成高温下的挥发性产物Cu₂(OH)₂CO₃及FeOOH,如下式：

2Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3(g)(4)

Cu2O+O2+H2O+CO→Cu2(OH)2CO3(g)(5)

Fe2++2OH-+O2→2FeOOH(6)

6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O+2OH-(7)

使金属基体/氧化膜界面处产生孔洞和裂纹^[15-17],加速了金属离子及环境中氧化性气氛通过氧化层的扩散,进一步降低了氧化膜的保护性和粘附性,使氧化膜的破坏加速。

较高温度条件下,Cu表面残留的氧化层为明显的砖红色CuO,Cu基体呈现出深蓝色,对应的氧化物应为Cu₂O,这是因为在高温环境中,Cu⁺向外扩散到表面氧化膜/基体界面处,并与扩散到该处的氧结合,使氧化膜厚度增加。在800 ℃的较高温度环境中,由于表面CuO的生长速度较快,氧化物层厚度增加明显,从而可见砖红色。同时其下部的Cu₂O层也在增厚,覆盖于基体表面,在光学显微镜下可观察到深蓝色的氧化物层。

与Cu表面形成的Cu₂O和CuO氧化层相比,Q235钢表面所形成的以FeO,Fe₃O₄和Fe₂O₃为主的氧化物层明显具有较好的防护能力,但燃油气氛的加入会发生反应,见式 (2),(3),(6) 和 (7),从而会有气体在氧化层/金属基体界面处生成。形成的气体需通过FeO及Fe₃O₄和Fe₂O₃层才能进入大气,下层FeO中孔洞及缺陷较多,利于气体的扩散。但当气体到达外层较致密的Fe₂O₃和Fe₃O₄层时,会受到阻挡而聚集,使内部压力升高,引起氧化层在气体压力下部分发生开裂,最终对应区域膜层剥落,使Q235钢表面氧化层在煤油燃烧环境气氛中剥落明显。同时可见表面深蓝色以Fe₃O₄和Fe₂O₃为主氧化物层中裂纹数量的增加,表面氧化物层剥落后形成浅灰色区域面积增大。

4 结论

(1) 煤油作助燃剂的燃烧环境气氛加速了Cu的腐蚀,在600~800 ℃氧化后氧化层明显发生剥落,氧化膜剥落区下生成新的氧化层,具有与初始生长氧化层不同的颜色。

(2) 金属Cu在燃烧环境气氛中氧化时,其表面的氧化物层厚度成倍增加,冷却至室温后呈层状,而且有大量的开裂区域存在;在普通热空气中形成的氧化物层冷却后呈斑块状。

(3) 较高温度条件下,燃油气氛加速了Q235钢表面氧化物层的剥落,剥落区宏观形态也由空气中的层片状变为斑块状。

The authors have declared that no competing interests exist.