肖斌
, 张洪华
XIAO Bin, ZHANG Honghua
中图分类号: TG146.1
文章编号: 1005-4537(2017)01-0069-05
通讯作者:
收稿日期: 2016-10-1
网络出版日期: 2017-02-10
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
基金资助:
作者简介:
作者简介 肖斌,男,1991年生,硕士生
展开
摘要
研究了Fe-65Cu-15Ni-5Al和Fe-45Cu-15Ni-5Al两种四元合金在900 ℃的恒温和循环氧化行为。在恒温氧化条件下,Fe-65Cu-15Ni-5Al合金的氧化速率低于Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的;Fe-65Cu-15Ni-5Al合金的氧化动力学前期符合抛物线规律,后期为线性规律,Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的氧化动力学符合抛物线规律。然而,在循环氧化条件下,Fe-65Cu-15Ni-5Al合金的氧化速率却高于Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的。两种合金在恒温及循环氧化条件下,最外层都形成了以CuO为主的厚氧化层,中间层由Fe、Ni和Al的氧化物以及它们之间形成的复合氧化物组成。除了Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在恒温条件下不发生内氧化外,其余情况内层都有不连续的Al2O3层形成,Al2O3层内侧发生了Al的内氧化。由于在循环氧化条件下,内层的Al2O3层在应力作用下容易破裂,富铜的Fe-65Cu-15Ni-5Al合金腐蚀速率大大高于Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的。但是在恒温氧化条件下,富铜的Fe-65Cu-15Ni-5Al合金α相中的Al含量已达到形成保护性外氧化膜所需的临界浓度,因而比Fe-45Cu-15Ni-5Al合金具有更好的抗高温氧化能力。
关键词：
Abstract
The static and cyclic oxidation behavior of Fe-65Cu-15Ni-5Al and Fe-45Cu-15Ni-5Al alloyshas been investigated in air at 900 ℃ respectively. In the case of static oxidation, the oxidation rate of Fe-65Cu-15Ni-5Al is much lower than that of Fe-45Cu-15Ni-5Al. The oxidation kinetics of Fe-65Cu-15Ni-5Al obeys parabolic law during the first oxidation stage, followed by a linear law, while that of Fe-45Cu-15Ni-5Al obeys parabolic law in the whole oxidation period. However, In the case of cyclic oxidation, Fe-65Cu-15Ni-5Al shows a much faster oxidation rate than Fe-45Cu-15Ni-5Al. For the above two cases, the formed scales are both composed of an outermost thick CuO layer, a middle layer is mainly composed of mixture of oxides of Fe, Ni and Al, together with their compounds. Internal oxidation only occurs for the Fe-65Cu-15Ni-5Al alloy statically oxidized. While in other cases, discontinuous inner layer of Al2O3 is present, which is connected with the internal oxidation region of Al. In the case of cyclic oxidation, the scale of inner Al2O3 layer of Cu-rich Fe-65Cu-15Ni-5Al alloy has undergone rupture easily due to the presence of high stress, resulting in high corrosion rate. On the contrary, in the case of static oxidation at 900 ℃ the critical Al content needed to form a protective outer Al2O3 layer in the α phase has been reached, which can fairly well explain its better oxidation resistant than Fe-45Cu-15Ni-5Al.
Keywords：
随着航空航天、冶金、能源工程及石化工程的迅速发展,对金属材料的服役性能要求越来越高,要求其能够在苛刻条件下工作,比如具有耐高温,抗腐蚀等性能。现代先进高温材料发展趋向于使用多元合金或添加适量的的稀土元素或者其他活性元素[1,2]以获得满足服役工况要求的综合性能[3],如高温强度,室温韧性与化学稳定性[4-6]。高温合金通常包括钴基、铁基和镍基高温合金,其中铁基高温合金价格比较低廉,有良好的高温力学性能,且抗氧化能力突出,在航空航天、船舶、热能以及石化工业有着广泛应用。而合金的抗氧化性能取决于合金表面能否形成稳定的、连续致密的具有保护性的且生长速率缓慢的氧化膜,如：Al2O3,SiO2和Cr2O3[7]。这些具有保护性的氧化膜与合金的粘附性对合金的抗氧化能力起着决定性的作用。研究人员[8-10]详细的探讨了三元合金的几种模式,例如在实际体系中,三元合金可以发生两组元的内氧化或内氮化,一些情况下两种氧化物有相同界面,另一种情况下它们在合金中的不同深度形成,从而产生两个不同的内氧化前沿。与二元合金相比,由于多元合金有更多组元,其成膜规律以及合金组元在合金氧化膜中扩散过程更为复杂,需要考虑因素非常繁杂。尽管三元或者多元合金的高温腐蚀已有较多实验研究,但多元合金氧化理论没有得到系统发展,因此本研究选择Fe-65Cu-15Ni-5Al和Fe-45Cu-15Ni-5Al两种四元合金,研究它们在900 ℃的恒温和循环氧化行为,以及阐明多元模型高温合金的氧化机制,探索其在恒温和循环两种不同氧化环境中的差异性。
两种合金的名义成分为：Fe-65Cu-15Ni-5Al和Fe-45Cu-15Ni-5Al (原子分数,%)。由纯度为99.9% (质量分数) 的Fe,Cu,Ni和Al金属单质原材料在氩气保护下,经非自耗真空电弧炉反复熔炼而成。经900 ℃真空退火后,将合金锭切割成10 mm×10 mm×1 mm的试片,随后用600#,1000#,1500#和2000#的砂纸进行水磨,再用酒精丙酮进行超声清洗。恒温氧化实验是将干燥后的样品用 Setaram Setsys Evo热天平在900 ℃,0.1 MPa纯氧气中测量试样的质量变化,氧化时间为24 h。合金的循环氧化实验在Muffle炉中进行,900 ℃氧化50 min,然后10 min冷却到室温,循环24组,利用高精度电子天平 (感量为1×10-5 g) 测量氧化试样的质量变化。采用X射线衍射仪 (XRD,Shimadzu XRD-6100) 分析合金氧化后的组成,采用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM,Zeiss Sigma) 分析了合金的表面,并借助背散射电子图像 (BEI) 分析其截面形貌,并用能谱仪(EDS,Oxford INCA) 分析合金氧化后的成分。
图1a和b分别是Fe-45Cu-15Ni-5Al和Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃的恒温氧化动力学曲线以及相应的抛物线图。可见,Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的氧化动力学曲线符合抛物线规律,图1b中的点基本上都在一条直线上,速率常数为3.49×10-10 g2cm-4s-1。Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在0~200 min氧化期间近似为抛物线规律,抛物线速率常数为1.26×10-10 g2cm-4s-1,200 min后氧化符合线性规律,其氧化速率有所减缓,其原因是连续的Al2O3保护膜开始生成。比较可知,Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的氧化程度比Fe-65Cu-15Ni-5Al合金大。
图1 Fe-45Cu-15Ni-5Al和Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃恒温氧化24 h的动力学曲线和动力学曲线的抛物线
Fig.1 Oxidation kinetics (a) and corresponding parabolic plots (b) of Fe-45Cu-15Ni-5Al and Fe-65Cu-15Ni-5Al alloys after oxidized at 900 ℃ for 24 h
图2a和b分别是Fe-45Cu-15Ni-5Al和Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃的循环氧化动力学曲线以及相应的抛物线图。可见,Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的氧化动力学曲线近似呈一条直线,不符合抛物线规律。Fe-65Cu-15Ni-5Al合金的氧化动力学曲线可以分两段来描述。前850 min增重速率很快,氧化物剥落情况严重,在850~1440 min间,合金氧化增重很小,合金几乎被完全氧化。Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的氧化速率远远低于Fe-65Cu-15Ni-5Al合金的。
图2 Fe-45Cu-15Ni-5Al和Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃循环氧化24 h的动力学曲线和动力学曲线的抛物线
Fig.2 Cyclic oxidation kinetics (a) and corresponding parabolic plots (b) of Fe-45Cu-15Ni-5Al and Fe-65Cu-15Ni-5Al alloys after oxidized at 900 ℃ for 24 h
Fe-45Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃,0.1 MPa纯氧气中恒温氧化24 h后的氧化膜截面如图3a所示。
图3 Fe-45Cu-15Ni-5Al和Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃恒温氧化24 h后的截面形貌
Fig.3 SEM/BEI images of cross sections of Fe-45Cu-15Ni-5Al (a) and Fe-65Cu-15Ni-5Al (b) alloys after oxidized at 900 ℃ for 24 h
氧化膜厚度较大,显示合金氧化严重。氧化膜大致可分为3层,最外层为CuO,其中含有少量Cu2O。第二层是颜色较深的非常厚的以Fe的氧化物为主的氧化层,其中包含部分NiO和Al2O3,以及它们之间形成的复合氧化物。最内层是不规则分布的黑色的不连续的Al2O3薄层,厚度不足1 μm,且不均匀,Al2O3层在氧化过程中遭受了周期性的破裂和愈合,并且在Al2O3层内侧发生了Al的内氧化,使得在Al2O3层内侧出现了Al的贫化,合金/氧化膜界面很不规则。仔细观察可以发现,氧化膜与基体连接处 (内氧化区) 生成的Al2O3层在亮相区 (α相) 的连续性和完整性较好,而在暗相区 (β相) 连续性和完整性较差。其原因是基体α相的含Al量 (5.3%,原子分数) 明显高于β相的 (4.6%),因此更容易生成Al2O3保护层。Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在相同条件下氧化24 h的氧化膜截面图如图3b所示。氧化膜厚度远小于Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的,氧化膜结构与Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的有一定的相似性。但最内层生成的Al2O3层相对来说,连续性和完整性明显好于Fe-45Cu-15Ni-5Al最内层生成的Al2O3层,使得合金的抗氧化能力明显提升,而且Al2O3层内侧并未发生Al的内氧化,合金/氧化膜界面更为清晰,使得Fe-65Cu-15Ni-5Al合金恒温抗氧化能力明显强于Fe-45Cu-15Ni-5Al合金。其原因是Fe-65Cu-15Ni-5Al合金β相所占比例更小,α相的连续性更佳,其中的Al含量又较高,所以非常有利于生成连续的具有一定保护性的Al2O3层。
Fe-45Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃时经过24 h的高温循环氧化后,氧化膜形貌如图4a所示,合金的腐蚀比恒温时更为严重,其氧化层厚度明显大于其恒温氧化时的厚度。氧化层较不规则,但氧化膜结构基本类似于恒温氧化的情况。不同的是氧化膜经历了不断破裂和生长过程,不同氧化层之间有交叠现象。Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃循环氧化24 h后,氧化膜形貌组成如图4b所示,合金几乎被完全氧化,并出现了很多大的孔洞。外层Cu的氧化物层进一步分层为CuO和Cu2O层,再向内,则由NiO,FexOy和Al2O3等氧化物混合组成。由于Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在24 h已经完全氧化,故继而观察其在900 ℃,0.1 MPa空气条件下循环氧化8 h的氧化行为。图5是Fe-65Cu-15Ni-5Al合金循环氧化8 h后的截面形貌 (图5b为图5a方框内局域放大),最外层是CuO,并未形成完整的Cu2O层,不同氧化层之间也有交叠现象。内氧化区前沿形成的Al2O3层在热应力的作用下有明显的破裂趋势。
图4 Fe-45Cu-15Ni-5Al和Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃循环氧化24 h后的截面形貌
Fig.4 SEM/BEI images of cross sections of Fe-45Cu-15Ni-5Al (a) and Fe-65Cu-15Ni-5Al (b) alloysafter cyclic oxidized at 900 ℃ for 24 h
图5 Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在900 ℃/0.1 MPa循环氧化8 h后的截面形貌
Fig.5 SEM/BEI images of cross sections of Fe-65Cu-15Ni-5Al alloy in the case of cyclic oxidized at 900 ℃/0.1 MPa for 8 h (a) and the magnified image of square area in
Fe-65Cu-15Ni-5Al和Fe-45Cu-15Ni-5Al两种合金在恒温及循环氧化条件下,最外层都形成了以CuO为主的厚氧化层,中间层由Fe、Ni和Al的氧化物以及它们之间形成的复合氧化物组成。除了Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在恒温条件下不发生内氧化外,其余情况内层都有不连续的Al2O3层形成,氧化膜内侧发生了Al的内氧化。氧化初期,合金表面处在空气/氧气气氛中,在两种合金中Cu浓度最高,在合金表面的形核数量最多,而且Cu的生长速度也最快,主要发生合金元素的“原位氧化”[11]。当合金表面氧化物晶核达到一定数量,并长大形成连续氧化层后,将合金基体与氧气隔离开。此时氧化反应由反应速率控制阶段过渡到扩散速率控制阶段,NiO中氧的自扩散系数比Ni小几个数量级[12],主要是由Ni向外扩散,在气/膜界面遇到氧后反应生成新的氧化物;Al2O3为典型的n型氧化物[13],以O2-向内扩散为主,生成的Al2O3向基体内生长。氧化膜的生长方式不同导致氧化物逐渐分层,形成外层以CuO为主,中间为混合氧化物层,内层为Al2O3层的氧化膜形态。由于在氧化膜/合金界面处形成了低氧压区,当氧分压低于某些金属氧化物的平衡分解压时,就会抑制这种氧化反应或者已生成的氧化物被一些平衡分解压更低的元素还原。在Fe-Cu-Ni-Al四元合金体系中,形成氧化物的稳定性按CuO<NiO<FexOy<Al2O3顺序递增,因此,在基体/氧化膜界面附近形成的氧化物为Al2O3,Fe、Ni和Cu将通过氧化膜向外扩散到气体/膜界面才能被氧化[14],Fe-65Cu-15Ni-5Al合金恒温氧化时,由于其α相的连续性良好,其中的Al含量又较高,在靠近基体/氧化膜界面处,由于Al的选择性氧化,形成了连续的Al2O3层,使合金获得了较好的抗氧化性。对于Fe-45Cu-15Ni-5Al合金来说,其α相的连续性要差一些,不能形成比较连续和完整的Al2O3层,使得合金发生严重的内氧化。所以在恒温条件下Fe-45Cu-15Ni-5Al合金抗氧化能力弱于Fe-65Cu-15Ni-5Al合金。但是在循环氧化条件下,Al2O3氧化膜容易破裂。Pettit[15]认为当合金/Al2O3层界面贫铝,Al2O3层会经历连续的破裂与随后在破裂层下新的Al2O3层的形成过程。由于在热应力的作用下,Fe-65Cu-15Ni-5Al合金中形成的Al2O3层容易开裂而破坏,导致合金中生长最快的Cu快速氧化,因此较Cu含量较低的Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的氧化严重,所以在循环氧化条件下Fe-65Cu-15Ni-5Al合金的耐蚀性比Fe-45Cu-15Ni-5Al合金更差。
(1) 900 ℃恒温氧化条件下,Fe-65Cu-15Ni-5Al合金的氧化动力学曲线前期符合抛物线规律,后期为线性规律,Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的氧化动力学符合抛物线规律,Fe-65Cu-15Ni-5Al合金的氧化速率低于Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的;富铜的Fe-65Cu-15Ni-5Al合金更容易形成连续的Al2O3氧化膜,因而具有更好的抗高温氧化能力。
(2) 900 ℃循环氧化条件下,由于在热应力的作用下,Fe-65Cu-15Ni-5Al合金中形成的Al2O3层容易开裂而破坏,导致合金中生长最快的Cu快速氧化,因此Cu含量较低的Fe-45Cu-15Ni-5Al合金的氧化严重。
(3) Fe-65Cu-15Ni-5Al和Fe-45Cu-15Ni-5Al两种合金在恒温及循环氧化条件下,最外层都形成了CuO为主的厚氧化层,中间层由Fe、Ni和Al的氧化物以及它们之间形成的复合氧化物组成。除了Fe-65Cu-15Ni-5Al合金在恒温条件下不发生内氧化外,其余情况内层都有不连续的Al2O3层生成,Al2O3层内侧发生了Al的内氧化。
The authors have declared that no competing interests exist.
/
| 〈 |
|
〉 |
