925合金作为一种含Mo,Cu,Al和Ti的Ni-Fe-Cr系时效硬化型耐蚀高温合金,是在Incoloy 825合金成分基础上通过增加Al和Ti含量发展而来的,其国外对应牌号为Incoloy 925^[1]。通过时效热处理析出晶体结构为L12的Ni₃(Al,Ti) 相 (γ′) 为强化相,Ni₃(Al,Ti) 相与FCC结构的基体γ相存在一定的晶格错配度以达到共格强化的效果^[2],同时添加Cr,Mo和Cu等改善抗氧化性和还原性介质腐蚀能力的元素,使得该合金具有高强度,抗点蚀、缝隙腐蚀和抗Cl^-应力腐蚀开裂能力,并兼具优异的耐氧化、耐氢气泡腐蚀、耐晶间腐蚀等特点,在海洋领域具有广阔的应用前景^[3-5]。925合金作为一种新型的高强耐蚀合金,目前国内外对该合金的报道较少且仅限于合金的析出相,以及在特定介质中的耐蚀性研究^[6-8]。

925合金的合金化程度较高,含有大量的Al,Ti,Nb和Mo等易偏析元素,经真空感应+电渣重熔 (VIM+ESR) 双联工艺冶炼后的电渣锭元素偏析严重,需要对铸锭进行均匀化处理以获得均匀、优质的材料,保证合金的热加工性能^[9]。然而合金在均匀化过程中,随着时间的延长,合金氧化严重,在后续加工中必须去除氧化皮以防止合金在开坯过程中的开裂。过多的氧化将会使得合金成材率降低,成本增加。因此对合金进行均匀化时,综合考虑合金的元素偏析行为及高温氧化行为,根据合金的偏析规律及氧化程度制定均匀化制度就显得尤其重要^[10]。

本文通过氧化增重实验、X射线衍射分析 (XRD)、扫描电镜 (SEM) 形貌观察以及能谱仪 (EDS) 成分分析等手段,分析925合金在均匀化过程中的组织演变及偏析规律,结合合金在均匀化温度下的高温氧化行为,探讨合金的氧化机理,并提出综合考虑偏析规律及氧化行为后925合金的均匀化制度。

1 实验方法

实验所用材料为经VIM+ESR双联冶炼工艺后获得的925合金铸锭,铸锭直径为15.5 cm。其化学成分 (质量分数,%) 为： C 0.0085,Mn 0.299,Cr 19.94,Mo 3.14,Fe 26.06,Al 0.42,Ti 1.86,Cu 1.89,Ni余量。

在电渣锭1/2半径处,线切割尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的试样,样品经打磨、抛光,无水乙醇清洗后分别在1130,1160和1190 ℃保温5,10和20 h。对样品进行不同的均匀化处理后,清洗氧化产物,经过打磨抛光、电解侵蚀后观察合金的残余枝晶,并使用EDS分析枝晶间及枝晶干的元素含量,确定偏析系数从而确定最佳均匀化制度。

恒温氧化实验试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm,将样品放入实验温度的箱式电阻炉中。实验前后测量样品的几何尺寸,计算样品的表面积,实验气氛为空气,温度分别为1130,1160和1190 ℃,氧化时间分别为1,5,10,20和50 h;用精度为0.01 mg的电子天平测量样品质量变化。

采用型号为JSEM -6510A的SEM观察1160 ℃氧化1,5,10,20和50 h后氧化膜的形貌,并用D/MAX-RB型XRD分析高温氧化样品表面氧化物相以及氧化后期剥落的氧化物相。采用SEM分析氧化膜横截面形貌并且通过其自带的EDS对元素分布进行分析。

2 结果与讨论

2.1 925合金铸锭显微组织特征

图1所示为925合金经真空感应熔炼加电渣重熔后的铸态组织。其呈现典型的树枝状结构,枝晶间形成枝晶间隙。析出相主要分布于枝晶间,主要为MC相、η相、σ相及γ′相。其中η相呈长针状,富含Ti、Ni而Fe贫化;MC相多呈现方块状,主要为TiC;σ相呈不规则块状,富含Cr,Fe和Mo。γ′为强化相,呈白色细小的颗粒状,以Ni₃Al和Ni₃Ti相为主。此外还观察到白色亮块状的TiN夹杂。

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图1   925合金枝晶形貌及局部放大图

Fig.1   Microstructure of dendrites of 925 alloy (a) and its magnified image (b)

图2所示为通过JMatPro计算得到的925合金的热力学平衡相图。计算结果表明,合金的主要平衡相有γ相、γ′相、MC相以及η相等,此结果与显微组织观察结果基本一致。合金对应的初熔和终熔温度分别为1314和1386 ℃,凝固范围为72 ℃。

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图2   925合金平衡相图及局部放大图

Fig.2   Equilibrium phase diagram of 925 superalloy (a) and its magnification (b)

对合金显微组织及热力学计算的分析表明,925合金的铸锭组织枝晶偏析严重,其中以Ti和Fe的偏析最为严重。同时枝晶间有害相η相和σ相数量较多,这些将严重影响合金后期的热加工性能。因此需要将铸件加热到该合金的固相线以下某较高温度,长时间保温,均匀化以消除枝晶偏析,改善铸锭组织不均匀性。一般要求均匀化后合金枝晶形貌消失,并且元素的残余偏析系数小于0.2^[11]。

2.2 925合金的均匀化及均匀化中的氧化行为

由于合金铸锭中Fe和Ti的偏析最为严重,因此利用EDS测定不同均匀化处理后枝晶干及枝晶间Fe和Ti的含量并计算残余偏析系数,如图3所示。残余偏析系数测量结果表明,在1160 ℃以上,保温10 h,925合金的残余偏析系数基本小于0.2,满足均匀化要求。观察925合金在均匀化过程中的组织演变过程,均匀化5 h后枝晶间的MC相、η相、σ相及γ′相基本回熔,基体组织主要剩余TiN夹杂,但仍存在枝晶痕迹,均匀化10 h后枝晶痕迹已不明显,均匀化20 h后,枝晶合金基本消除,这表明此时元素偏析基本消除。

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图3   不同均匀化制度后925合金电渣锭中Fe和Ti的残余偏析系数及组织演变

Fig.3   Segregation index of Ti and Fe after homogenisation and microstructure of interdendritic

尽管1160 ℃退火5 h条件下,原枝晶间MC相、η相、σ相及γ ′相基本回熔,退火10 h后偏析元素的残余偏析系数降到0.2以下,但此时合金的枝晶形貌仍比较明显,有必要延长均匀化时间到20 h以上。

然而,925合金在高温时氧化严重。图4所示为925合金在1160 ℃均匀化5,10和20 h后的横截面氧化形貌。随着均匀化时间的延长,氧化膜形成、增厚、并且部分剥落,同时伴随有内氧化及内氮化的发生。过多的氧化将会使得合金成材率降低,成本增加。因此在925合金均匀化过程中除了考虑合金的偏析行为,还必须综合考虑合金在均匀化温度的氧化行为。

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图4   925合金在1160 ℃氧化不同时间后截面氧化膜的形貌

Fig.4   Cross-sectional morphologies of the 925 alloy oxide layer after oxidation at 1160 ℃ for 5 h (a), 10 h (b) and 20 h (c)

2.3 925合金的氧化行为及氧化机理

图5所示为925合金在不同温度下的恒温氧化动力学曲线。对增重数据进行拟合后,925合金的氧化增重呈现立方规律。n值约为3,偏离平方规律。文献^[12]中对这种规律的解释为膜厚的增加对氧化所产生的阻滞效应比单纯受扩散的影响更严重。实验前期氧化速率较快,随着氧化时间的延长,氧化速率逐渐减慢。但整体而言,合金在均匀化过程中,氧化严重,氧化后期氧化产物大量剥落。

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图5   925合金在空气中不同温度下的恒温氧化动力学曲线

Fig.5   Isothermal oxidation kinetics curves of 925 alloy at different temperatures in air

图6所示为925合金在1160 ℃氧化不同时间后的氧化膜形貌。氧化物主要呈现3种形貌;片层状、尖晶石状以及颗粒状。合金在1160 ℃氧化1 h就已出现氧化层,以颗粒状和尖晶石状为主;随着氧化时间的延长,氧化膜致密度增加,颗粒状团簇生长,伴随部分剥落,尖晶石状氧化物成片生长,片层状氧化物面积增大;当氧化时间达到50 h时,基本看不到尖晶石状结构,氧化膜形貌表现为不规则颗粒状与片层状氧化物呈岛状分布。

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图6   925合金在1160 ℃氧化不同时间后的氧化膜形貌

Fig.6   Micro-surface morphologies of 925 alloy after oxidation at 1160 ℃ for 1 h (a), 5 h (b), 20 h (c) and 50 h (d)

EDS成分分析以及XRD相分析结果表明,氧化物以TiO₂,Fe₂O₃,Fe₃O₄以及CrFe氧化物为主,剥落的氧化膜以Cr_1.3Fe_0.7O₃为主,如图7所示。氧化1 h后,外层首先形成Fe以及Cr的氧化物,包括尖晶石状的Fe₂O₃,Fe₃O₄,Cr_1.3Fe_0.7O₃,氧化开始时内层为片层状的Cr₂O₃以及白色颗粒状的Cr,Fe,Ti和Mn的氧化物。随着氧化时间的延长,白色颗粒状的Cr,Fe和Ti的氧化物减少,而片层状的Cr₂O₃增加;当氧化时间增加至50 h时,由于尖晶石状氧化物与基体结合能力差^[12],尖晶石状氧化物大量脱落,氧化膜中片层状的氧化物及颗粒状的氧化物呈岛状分布。

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图7   925合金在1160 ℃氧化不同时间后氧化膜的XRD谱及925合金氧化50 h后剥落氧化膜的XRD谱

Fig.7   XRD spectra of oxide layer after different time at 1160 ℃ (a) and the powder desquamated after oxidation for 50 h at 1160 ℃ (b)

根据文献报道^[12],镍基合金高温氧化时,表面将首先生成NiO,NiO吸附氧的能力强,O^2-通过氧化膜向内扩散与 Cr 生成 Cr₂O₃,使得合金表面形成Cr₂O₃,但NiO是最不稳定的氧化物,将会与Cr发生所谓的“吸氧效应”^[13],因此NiO在合金氧化过程中作为一种中间产物,一般检测不到。925合金中Fe含量较多、Al含量较少,因此氧化初期并未形成Al₂O₃,而是在合金表面很快生成Fe₂O₃和Fe₃O₄。此外还有一部分NiO,Cr₂O₃与Fe₂O₃作用,生成Cr_1.3Fe_0.7O₃尖晶石结构,有研究^[14]表明,这种尖晶石结构对合金的抗氧化性能是有利的。随着氧化时间的延长,尖晶石状氧化物增殖长大,但其附着力差,极易脱落,XRD分析结果也表明,剥落的氧化物主要为Cr_1.3Fe_0.7O₃;Cr_1.3Fe_0.7O₃氧化物剥落后,合金表面氧化膜以Cr₂O₃为主,同时还有Cr,Fe,Ti和Mn共生的不规则颗粒状氧化物。

图8所示为925合金在1160 ℃氧化1 h后氧化膜的横截面形貌及元素的EDS分析。可见,氧化期,O在表面大量富集,在基体内部与Cr形成Cr₂O₃氧化层。

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图8   925合金在1160 ℃氧化1 h后氧化膜的横截面形貌及元素的EDS分析

Fig.8   Cross-sectional morphology characterization (a) and elemental Cr (b), O (c),Fe (d), Ti (e) and Al (f) distribution of 925 alloy oxide layer after oxidation at 1160 ℃ for 1 h

图9所示为925合金在1160 ℃氧化5 h后氧化膜的横截面形貌及元素的EDS分析。随着氧化时间的延长,Cr₂O₃氧化层增厚,同时Al和Ti向外扩散,在基体内部开始形成明显的氧化物及氮化物。

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图9   925合金在1160 ℃氧化5 h后氧化膜横截面图及元素的EDS分析

Fig.9   Cross-sectional morphology characterization (a) and elemental Cr (b), O (c), Fe (d), Al (e) and Ti (f) distribution of 925 alloy oxide layer after oxidation at 1160 ℃ for 5 h

图10所示为925合金在1160 ℃氧化20 h后氧化膜的横截面形貌及元素的EDS分析结果。随着氧化时间的延长,Cr₂O₃持续增厚,部分位置Cr₂O₃氧化膜剥落减薄,这可能是Cr₂O₃与氧化前期生成的Fe₂O₃和Fe₃O₄反应,转化成Cr_1.3Fe_0.7O₃氧化物。同时也有研究^[15]表明,Cr₂O₃在1000 ℃以上会变成挥发性氧化物。此外Al和Ti持续向外扩散,沿晶界在Cr₂O₃氧化层内部形成大量内氧化物及氮化物。

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图10   925合金在1160 ℃氧化20 h后氧化膜的横截面图及元素的EDS分析

Fig.10   Cross-sectional morphology characterization (a) and elemental Cr (b), O (c), Al (d), Fe (e) and Ti (f) distribution of 925 alloy oxide layer after oxidation at 1160 ℃ for 10 h

图11所示为925合金在1160 ℃氧化50 h后氧化膜横截面图及元素的EDS分析。尖晶石状的Cr_1.3Fe_0.7O₃氧化物大量脱落,内氧化层Cr₂O₃减薄,并且由连续致密型变得疏松。大量的Al、Ti氧化物及氮化物长大,并且向基体扩展生长。

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图11   925合金在1160 ℃氧化50 h后氧化膜横截面图及元素的EDS分析

Fig.11   Cross-sectional morphology characterization (a) and elemental Cr (b), O (c), Fe (d), Al (e) and Ti (f) distribution of 925 alloy oxide layer after oxidation at 1160 ℃ for 50 h

925合金在1160 ℃氧化过程及机理如图12所示。氧化初期,Cr,Fe,Al和Ti等元素向外扩散,而O开始在表面富集,首先在表面形成颗粒状的Ti、Cr氧化物以及尖晶石状的Cr、Fe氧化物,并且开始在基体内部形成Cr₂O₃的氧化层。随着氧化时间的延长,Cr₂O₃氧化层增厚,但是Cr₂O₃氧化层在1000 ℃以上抗氧化性能较差^[15],在高温时,Cr₂O₃参与形成尖晶石状的Cr、Fe氧化物并且增殖长大,成片生长。同时,Al和Ti在Cr₂O₃氧化层内部富集,开始形成Al、Ti的氧化物及氮化物。氧化时间继续延长,由于Cr₂O₃氧化层参与Cr、Fe氧化物的形成,部分尖晶石状氧化物脱落后,Cr₂O₃氧化层减薄。此外,Al和Ti所形成的氧化物及氮化物在Cr₂O₃氧化层内部大量产生并且向内部扩展。氧化时间达到50 h时,尖晶石状的Cr、Fe氧化物大量脱落,表面氧化膜以片层状的Cr₂O₃氧化物以及颗粒状的Cr、Ti氧化物为主。并且由于Al和Ti的扩散,Cr₂O₃氧化层由致密连续状转变为不连续的Cr、Ti、Al的氧化层。Al、Ti氧化物及氮化物持续向基体生长。

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图12   925合金在1160 ℃氧化过程示意图

Fig.12   Oxidation behabior and mechanism of 925 alloy in 1160 ℃ at the early stages (a), continuous oxidation process (b, c) and the late stage (d)

综上所述,925合金作为一种合金化程度比较高的耐蚀合金,铸态组织偏析严重,严重影响后期热加工性能,需要进行均匀化以消除枝晶偏析。然而过长时间的均匀化处理将使得925合金氧化严重, 造成严重的经济损失。图13所示为925合金在1160 ℃均匀化过程中残余偏析指数与氧化膜厚度的变化曲线,随着均匀化时间的延长,残余偏析系数减小,而氧化膜厚度增大,综合考虑925合金的均匀化要求及氧化行为,建议925合金的均匀化工艺为：1160 ℃,保温时间不超过20 h。

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图13   925合金在1160 ℃均匀化过程中残余偏析系数与氧化膜厚度变化曲线

Fig.13   Segregation index and thickness curves of oxide layer of 925 alloy after homogenization at 1160 ℃

3 结论

(1) 925合金在1160 ℃均匀化时间超过20 h,枝晶形貌完全消除。

(2) 925合金在1160 ℃均匀化中,表面首先形成TiO₂,Fe₂O₃,Fe₃O₄以及尖晶石状的Cr_1.3Fe_0.7O₃氧化物,并形成Cr₂O₃氧化层;随氧化时间的延长,Cr₂O₃氧化层经历增厚、减薄的过程;氧化时间超过20 h,尖晶石状Cr_1.3Fe_0.7O₃大量剥落。

(3) 综合均匀化要求及925合金均匀化过程中的氧化行为,建议925合金的均匀化制度为1160 ℃,不超过20 h。

The authors have declared that no competing interests exist.