1 前言

银制品在使用和存放的过程中易发生明显的变色现象,在Ag表面形成褐色或黑色的变色膜,其变色原因主要是空气中的O₂以及微量S的存在,单质硫、无机及有机硫化合物等对Ag具有强烈的致变色作用,变色产物的主要成分是黑色的Ag₂S^[1]。变色膜的存在严重影响银制品的美观性。同时,工业上Ag的变色还会引起延展性、导电性、导热性等主要性能的变化,导致电子设备中Ag部件的接触电阻升高,可靠性和可焊性下降^[2]。目前,防止Ag变色的方法有^[3]：电镀、沉积氧化膜和有机吸附钝化层等。其共同点是通过不同方法在Ag表面形成金属、无机物或有机物的涂层或钝化膜,膜层的厚度从几十纳米到几微米不等,对金属Ag或镀Ag层的外观色泽、导电导热性均有不同程度的影响,有的工艺复杂,毒性大。近年来,分子自组装膜 (SAMs) 技术的发展,为从分子级别上实现对金属的保护提供了一条新途径^[4]。其中,烷基硫醇对Cu,Au和Ag等防腐蚀方面研究较早,具备制备工艺简单、低毒环保,不改变外观,不增加接触电阻等优点^[5]。Jennings等^[6]认为烷基链碳原子数越多,烷基硫醇对Cu的防护性能越好。屈钧娥等^[7]研究发现,随着十二烷基硫醇浓度的增大,其在Au表面的覆盖度变大,并且更为致密;当浓度为0.005 mol/L,浸泡时间为2 h,可以在Au表面得到覆盖度为98.45%的十二硫醇自组装膜。Liang等^[8]采用不同的分散剂将十八烷基硫醇分散于水溶液中,在Ag表面制得的十八烷基硫醇自组装膜,其对Ag在NaCl和Na₂S组成的混合腐蚀介质中的缓蚀效率高达91.9%,覆盖率为96.7%。国内有关十六硫醇 (HDT) 自组装膜对Ag防变色作用的研究很少,本文采用乙醇为溶剂,在Ag表面制备HDT自组装膜,运用正交法和H₂S加速法得到最佳工艺,并用极化曲线、电化学阻抗、循环伏安等电化学方法对自组装膜的抗变色性能进行了表征。

2 实验方法

2.1 试剂

无水乙醇 (分析纯),Na₂S (分析纯),NaOH (分析纯) ,KH₂PO₄ (分析纯),HDT (试剂级),蒸馏水,纯度为99.99% (质量分数) 的Ag片。

2.2 自组装膜的制备

Ag电极工作面积为1 cm²,采用纯Ag片制备,环氧树脂密封;Ag片规格为25 mm×25 mm×2 mm。将Ag片和Ag电极分别用金相砂纸逐级打磨至2000#,抛光,蒸馏水超声清洗10 min,再用无水乙醇超声清洗10 min,晾干备用。将经过预处理的Ag片和Ag电极放入一定浓度和温度的HDT乙醇溶液中,一定时间后取出,用相同温度的无水乙醇清洗,吹干备用。

2.3 H₂S加速变色实验

实验按JEIDA-39标准^[9]进行,即Na₂S+KH₂PO₄作为H₂S的来源,具体方法为：称取120 g Na₂S9H₂O 溶解于300 mL蒸馏水中,称取14 g KH₂PO₄溶解于200 mL蒸馏水中,将两种溶液先后加入到14 dm³玻璃干燥器中混合,迅速加盖密封,置于 (40±2) ℃烘箱中至恒温,此时溶液上方产生的H₂S浓度为 (3±1)×10^-6 mol/L,将样片用线悬挂于溶液上方同一高度,加速变色20 h后取出观察。

加速变色实验后效果评价：按GB/T 2423-1995标准^[10]进行,腐蚀变色评级分为5级,即：1级为不变色;2级为微灰暗色、微黄色或者出现第1个直径小于1 mm变色黑点;3级为轻度变成灰暗色、黄色并有褐色或少量变色黑点;4级为灰暗色加深、黄色加深,其他彩色膜颜色加重或变色的黑点扩散,变色的面积较大;5级为黄色、灰暗色很深。而且褐色变为黑褐色,其他彩色膜很深或变色扩散严重且变色面积大或者全部变为黑色。

2.4 接触角测试

采用Dataphysics OCA 20光学接触角测量仪对接触角进行测量,所用液体为蒸馏水,给定蒸馏水的体积约为2.0 μL。每个样品选取5个点进行测量,然后取平均值。

2.5 电化学性能测试

电化学测量采用CHI660B电化学工作站。采用三电极系统,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt电极,工作电极是成膜前后的Ag电极。实验温度为25 ℃。测定极化曲线所用介质为0.05 mol/L的Na₂S溶液,测试电位范围-1.2~0.4 V,扫描速率为2 mV/s;电化学阻抗实验所用介质为0.05 mol/L的Na₂S溶液,频率范围为10^-2~10⁵ Hz,振幅为5 mV;测定循环伏安曲线所用介质为0.10 mol/L的NaOH溶液,测试范围为-0.2~0.8 V,扫描速率为5 mV/s。测试之前需将Ag电极浸在溶液中,等电位稳定以后再进行测试。

3 结果与讨论

3.1 加速变色实验结果

影响HDT在Ag表面自组装膜效果的因素主要有HDT浓度、成膜温度、时间和前处理工艺等。为得到最佳制备工艺,进行了正交试验,选用的是L₉(3³) 正交表,3个因素：温度、浓度、时间。同时,根据前期实验,选择了每个因素的水平,按正交表参数进行了H₂S加速变色实验,并对试片按GB/T 2423-1995标准进行评级,结果见表1。

由表1可以看出,HDT的温度、浓度和时间对Ag的防变色作用影响顺序依次为：浓度>温度>时间,在Ag表面形成HDT自组装膜的最佳工艺为0.1 mol/L,60 ℃,2 h。

3.2 组装前后宏观照片

图1a和b分别为空白Ag片和自组装膜后的Ag片。可以看出Ag表面形成SAMs前后,表面色泽和外观没有明显变化。

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图1   Ag表面形成HDT自组装膜前后的宏观照片

Fig.1   Images of bare Ag (a) and HDT covered Ag (b)

3.3 接触角测试

图2为Ag表面的接触角测试结果。空白Ag片表面有亲水性,水滴呈铺展状,其接触角为70°。而当Ag在HDT乙醇溶液最佳工艺中形成自组装膜后,水滴在其表面收缩成一个球形,其接触角增大,为118°。可以看出,HDT在Ag表面形成了一层疏水性的膜。

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图2   Ag表面的接触角测试结果

Fig.2   Contact angles of water drops on blank (a) and HDT deposited (b) Ag

3.4 极化曲线

图3为Ag表面形成HDT SAMs前后,在0.05 mol/L的Na₂S溶液中的极化曲线。表2列出了由图3数据计算得到的极化曲线分析结果和缓蚀效率η。其中,η按下式计算得到^[11],并以此来衡量自组装膜的缓蚀效果：

η=Icorr0-IcorrIcorr0×100%(1)

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图3   Ag表面形成HDT自组装膜前后在0.05 mol/L Na₂S溶液中的极化曲线

Fig.3   Polarization curves of blank and HDT covere Ag in 0.05 mol/L Na₂S solution

其中, Icorr0和 Icorr分别表示未组装和组装了HDT SAMs的Ag的腐蚀电流密度。

从图3和表2中可以看出,HDT在Ag表面形成SAMs后,阴极的氧还原和阳极Ag的硫化过程均受到了抑制,自腐蚀电流密度大幅降低,缓蚀效率为95.9%。一般认为E_corr变化在85 mV以上才可以判断缓蚀剂的类型^[12],E_corr略向阴极移动,因此阴极极化过程的阻滞作用较阳极极化过程明显。

3.5 电化学阻抗

图4是Ag电极形成SAMs前后在0.05 mol/L的Na₂S溶液中的Nyquist阻抗图。该阻抗图呈一容抗弧形,说明研究体系中Ag的腐蚀由电荷传递过程控制^[13]。弧形与Z_Re轴上的弦长对应于Ag电极的膜电阻,膜电阻越大,说明缓蚀效率越高^[14]。

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图4   Ag电极形成SAMs前后在0.05 mol/L Na₂S溶液中的Nyquist图

Fig.4   Nyquist impedance plots of blank and HDT covered Ag in 0.05 mol/L Na₂S solution

文献^[15]已经建立了很多不同的等效电路来拟合有机覆盖层的电化学阻抗数据,采用图5中的等效电路,使用ZView软件拟合阻抗数据,针对高频区的容抗半圆,用一个电荷传递电阻R_ct和一个双电层电容C_dl并联来模拟电极/溶液之间的界面,R_s代表溶液电阻,C_sams和R_sams代表表面膜的膜电容和膜电阻。

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图5   Ag电极表面形成SAMs前后的电化学阻抗等效电路图

Fig.5   Equivalent circuits used to model the EIS data for bare Ag (a) and HDT SAMs coveredAg (b)

表3为电化学阻抗的拟合结果。SAMs的双电层电容C_dl是表征膜质量的重要因素,C_dl越小,则表示膜越致密^[16]。从表3中可以看出,空白Ag电极的C_dl为15.7 μFcm^-2,而覆盖SAMs后降至2.51 μFcm^-2,下降了一个数量级,说明Ag电极表面形成了比较均匀致密的SAMs^[17]。Ag电极形成SAMs以后界面R_ct大幅度增加,说明腐蚀介质与Ag电极发生氧化还原反应的电荷转移阻力增大,增大了Ag发生腐蚀和变色的难度。表3中空白Ag电极的R_ct仅为6.58 kΩcm²,而HDT在乙醇中形成自组装膜后的R_ct增至127.65 kΩcm²,可以计算出自组装膜的覆盖度为94.8%,自组装膜较为致密。

3.6 循环伏安曲线

空白Ag和自组装膜覆盖的Ag电极在0.1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安曲线见图6。可知,空白Ag的循环伏安曲线峰非常明显,Ag的氧化过程分为两个阶段,Ag在碱性溶液中第一阶段的氧化可能包含多步过程^[18],主要对应于图6中a峰,代表Ag₂O的生成,见下式：

2Ag+2OH-→Ag2O+H2O+2e(2)

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图6   空白和自组装膜覆盖的Ag电极的循环伏安曲线

Fig.6   Cyclic voltammetry curves of blank and HDT SAMscovered Ag

第二阶段的氧化是AgO的形成过程,对应阳极方向的b峰,见下式：

Ag2O+2OH-→2AgO+H2O+2e(3)

而AgO和Ag₂O还原分别对应阴极方向的c和d峰。

空白Ag电极的Ag₂O和AgO形成的峰电流分别为1.02和1.76 mA。表面有自组装膜的Ag电极的循环伏安曲线接近为一条直线,已经分辨不出氧化峰和还原峰,说明其氧化峰和还原峰电流都有大幅度降低。因此,可以得出结论：Ag在HDT乙醇溶液中形成的自组装膜能够有效抑制其氧化过程。

4 结论

(1) HDT在60 ℃,0.1 mol/L的乙醇溶液中,自组装2 h后形成的自装膜对Ag的防变色效果最好。

(2) HDT在Ag表面能够形成憎水性的膜,对Ag腐蚀的阳极氧化和阴极还原均有抑制作用,其中对阴极还原过程的阻滞作用更为明显。

(3) 自组装膜的形成,增加了电荷传递电阻,膜的覆盖度为94.8%,缓蚀率达到95.9%,对Ag具有良好的防变色效果。

The authors have declared that no competing interests exist.