中图分类号: TG146.2
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)02-0143-07
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:马旭,男,1976年生,博士生
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摘要
通过OM,XRD,TEM和SEM等手段研究了热处理前后Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr (质量分数,%) 合金的显微组织形貌,并在3.5% (质量分数)NaCl溶液中进行了0~96 h的失重腐蚀实验。结果表明:合金铸态组织由α-Mg基体和粗大的枝晶β相组成,热处理后,合金中的β相经溶解再析出过程,由断续网状转变为方块颗粒状;在3.5%NaCl溶液中,经热处理后,合金的耐蚀性能明显提高,其平均腐蚀速率由铸态时的0.74 mgcm-2d-1,降低到固溶态时的0.41 mgcm-2d-1和时效态时的0.35 mgcm-2d-1,且腐蚀产物以Mg(OH)2为主。
关键词:
Abstract
The microstructure of Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr (mass fraction, %) alloy after solid solution and aging treatment were characterized by means of OM, XRD, TEM and SEM. The average corrosion rate in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was measured for 0~96 h. The results show that the microstructure of the as-cast alloy is composed of α-Mg matrix and coarse dentritic crystal β phase. After heat treatment, the β phase has experienced a course of dissolution and then precipitation, while the discontinued net-like β-phase transformed into cuboid-shaped particles due to the solution and aging treatment. The heat treatments are beneficial to the corrosion resistant of the alloy in 3.5%NaCl solution, while its corrosion rate was 0.74 mgcm-2d-1 for the as-cast, 0.41 mgcm-2d-1 for the solid solution treated and 0.35 mgcm-2d-1 for the aging treated ones respectively. The corrosion products of the alloy is mainly composed of Mg(OH)2.
Keywords:
镁合金是目前最轻的金属结构材料,被应用于汽车、航天航空和国防等领域,但是由于Mg的化学性质活泼,标准电极电位 (VNHE=-2.37 V,NHE为标准氢电极) 是用作结构材料的金属中最低的,容易失去电子而发生氧化反应,而且Mg的氧化膜致密性欠佳,对基体保护能力差,限制了其应用范围[1-4]。稀土元素具有特殊的电子结构,可以净化合金熔体、细化合金组织、提高合金强度以及增强合金的耐蚀性能[5,6]。稀土化合物的极化电阻比较大,腐蚀过程中可以在镁合金表面形成含有多种元素的氧化膜,几乎不溶于水,对基体起到很好的钝化保护作用,因此能降低镁合金的腐蚀速率[7-10]。
研究者在对高性能镁合金的探索和开发中,往往通过热处理来改变镁合金的微观组织以提高其耐蚀性能,达到应用标准[11]。Mg-Gd系合金固溶体有较多亚稳的溶解度间隙,经过T4和T6热处理可以改变β析出相的数量,从而提高合金的耐蚀性能。在Mg-Gd合金中加入稀土元素Nd,时效过程中析出的Mg12Nd相硬度和熔点都很高,热稳定性好,能有效提高合金的强度和耐蚀性能[12,13]。Mg-RE合金系中通常加入Zr,因为Zr是一种有效的晶粒细化剂,主要分布在晶界上,起牵引和钉扎晶界作用,阻碍位错移动和晶粒长大,从而提高镁合金的耐蚀性[14-17]。
因此,本文设计了Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr (质量分数,%) 实验合金,将铸态、固溶态及时效态合金分别浸泡在3.5% (质量分数) NaCl溶液中,采用腐蚀失重法计算合金的腐蚀速率。研究热处理后合金的组织变化对其腐蚀速率的影响及作用机理,为提高稀土镁合金耐蚀性能、扩大其应用范围提供理论及实验依据。
实验所用材料为纯Mg (99.95%,质量分数) 及中间合金Mg-30Gd,Mg-25Nd和Mg-25Zr,配料时考虑合金烧损率对各合金元素增配一定值,所有原材料在装炉前都要进行烘干。采用石墨坩埚在感应炉中进行熔炼,熔炼和浇注过程中,均采用1% (体积分数) SF6+99%CO2混合气体进行保护。合金熔化后升温到710 ℃,搅拌合金熔体,确保合金元素混合均匀,保温20 min后,浇注于预热温度为250 ℃的金属型模具中。利用ICAP6300等离子体光谱仪分析合金成分,符合要求。将合金加工成Ф100 mm×500 mm的毛坯试样,用MgO粉覆盖,在箱式炉中进行固溶 (525 ℃/6 h)、时效 (225 ℃/12 h) 处理。
金相腐蚀剂采用4%硝酸乙醇溶液,通过Olympus光学显微镜 (OM),JSM-5610LV扫描电镜 (SEM)、JEM-2100高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 进行观察和分析显微组织。并用D8 Advance型X射线衍射仪 (XRD) 对合金进行物相分析。
采用静态失重法测试合金 (铸态,固溶态和时效态) 的腐蚀速率,腐蚀介质为3.5%NaCl溶液 (pH值为7~7.5),实验温度为 (25±3) ℃,腐蚀时间为8,16,24,48,72和96 h。试样为Ф20 mm×5 mm圆饼状,腐蚀前经金相砂纸逐级研磨,然后用丙酮和无水乙醇清洗。腐蚀后取出,用20% (质量分数) CrO3+1%AgNO3混合溶液清除试样表面的腐蚀物,在万分之一电子天平上测量试样腐蚀前后的质量,计算腐蚀速率。
腐蚀速率计算公式为:
式中,C为腐蚀速率 (mgcm-2d-1);W0和W分别为腐蚀前后的质量 (g);ρ为合金密度 (gcm-3);s为试样面积 (mm2);t为腐蚀时间 (h)。
图1为Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金热处理前后的显微组织。铸态合金组织由α-Mg基体和共晶相组成,共晶相主要是沿晶界断续呈网状分布的枝状β相和少量分布在晶内的颗粒状β相,存在着较严重的枝晶偏析现象,部分晶界被遮盖,晶界轮廓难以分辨。固溶态合金组织由α-Mg基体和少量沿着晶界分布的颗粒状或小块状未溶相组成,网状枝晶化合物已固溶于Mg基体,说明该结构的化合物在525 ℃条件下是不稳定的。时效态合金组织出现了大量细条状、颗粒状析出相分布在晶界和晶内,这是由于在固溶时效处理过程中,β相的溶解后再析出,使得β相的形貌发生改变,随着β相的析出晶粒尺寸也随之长大。
图1 Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金热处理前后的显微组织
Fig.1 Microstructures of Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr alloy before and after heat treatment: (a) as-cast, (b) solid solution state, (c) aging state
图2为Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金组织的SEM像。铸态合金中,粗大的铸态枝晶,沿着晶界分布;固溶态合金中存在颗粒状未溶相,少数呈方块状分布在晶界上和晶界附近;时效态析出物中方块状颗粒明显增多,主要沿着晶界分布。合金经过热处理后,Mg5Gd相在晶界附近再次析出,形态转变为方块颗粒状,而Mg12Nd相的析出方式没有改变,还是在晶界上形成的不规则颗粒状。这说明经固溶处理后,溶解于Mg基体内的β相,在时效时重新析出的过程中,由于过饱和Gd的脱溶方式的改变以及Gd扩散速率的增大,使得β相由铸态时的树枝状转变为热处理后的颗粒状。
图2 Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金热处理前后的SEM像
Fig.2 SEM images of Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr alloy before and after heat treatment: (a) as-cast, (b) solid solution state, (c) aging state
图3为Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金组织的TEM明场像及选区电子衍射。图3a为合金铸态枝状共晶相的一部分,呈柱棒状,尺寸为微米级。在入射角为
图3 Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金热处理前后的TEM像
Fig.3 TEM images of Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr alloy before and after heat treatment: (a, a') as-cast, (b, b') solid solution state, (c, c') aging state
图4为采用失重法得到的铸态、固溶态和时效态Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金在3.5%NaCl溶液中不同时间的腐蚀速率。铸态,固溶态和时效态合金的平均腐蚀速率随腐蚀时间的变化趋势基本一致。即在腐蚀前期 (0~48 h),腐蚀速率不断增大,且增长较快;腐蚀中期 (48~72 h),腐蚀速率呈下降趋势;腐蚀后期 (72~96 h),固溶态和时效态合金腐蚀速率略有上升。与铸态 (0.74 mgcm-2d-1) 相比,固溶态 (0.41 mgcm-2d-1) 和时效态 (0.35 mgcm-2d-1) 合金的平均腐蚀速率明显减小。由此可知,热处理可以明显提高合金的耐腐蚀性能。
图4 铸态、固溶态和时效态Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金的腐蚀速率随时间的变化曲线
Fig.4 Corrosion rate vs time curves of as-cast, solid solution and aging treated Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr alloy
图5为Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金分别在3.5%NaCl溶液中腐蚀48 h后,用2020万像素数码相机拍摄的合金宏观腐蚀形貌图。3种合金试样表面都出现了蚀坑,表面或多或少均附着有白色疏松的腐蚀产物。时效态合金整体腐蚀较轻,表面的腐蚀产物颗粒较少,只是在某些地方有很小的蚀坑出现。固溶态合金表面的腐蚀程度明显加剧,不仅出现大量块状腐蚀产物,而且观察到多处深浅不一的腐蚀坑。铸态合金表面的腐蚀程度急剧增加,合金整体被严重腐蚀,表面完全被白色的腐蚀产物掩盖,腐蚀坑随处可见。
图5 Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金腐蚀48 h后的宏观腐蚀形貌
Fig.5 Macroscopical morphologies of Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr alloy after corrosion in 3.5%NaCl solution for 48 h: (a) aging state, (b) solid solution state, (c) as-cast
图6为3种不同合金试样分别在3.5% NaCl溶液中腐蚀48 h后的SEM像。在时效态合金表面只有少量颗粒状的腐蚀产物出现,试样表面比较光滑,有零星腐蚀坑存在,合金的腐蚀程度较轻。固溶态合金表面腐蚀产物明显增多变大,块状的腐蚀产物和较深的腐蚀坑分布在合金表面。铸态合金表面腐蚀的更为严重,整个合金表面完全呈坑蚀状态,部分腐蚀坑较深,有纵向发展的趋势。
图6 Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金腐蚀48 h后的表面形貌
Fig.6 Surface morphologies of Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr alloy after corrosion for 48 h: (a) aging state, (b) solid solution state, (c) as-cast
研究[18]表明,镁合金的腐蚀行为与其显微组织有着密切的关系,镁合金腐蚀的主要原因是微电偶腐蚀,在形成微电池时,电位低的材料为阳极,而电位高的材料为阴极。当镁合金在3.5%NaCl溶液中被腐蚀时,由于Mg2+与Cl-的结合力大于Mg2+与O2-的结合力 (MgCl2键能为601.9 kJmol-1,MgO键能为641.1 kJmol-1)[19],形成可溶性的MgCl2,因此在合金表面形成腐蚀坑,成为坑蚀核。随着腐蚀的不断进行,蚀核不断长大,当达到坑腐蚀的临界电位,则形成蚀坑。此时蚀坑处电位低成为阴极,而外部电位高成为阳极,构成了微电池。铸态合金的组织是由α-Mg基体和粗大共晶β相组成,共晶相大小不一,分布不均,致使合金的组织不均匀,在腐蚀过程容易形成微电池,降低合金的耐腐蚀性。固溶态合金、粗大的β相几乎已经溶入α-Mg基体,只有少量热稳定性好的未溶相,这样会大大降低微电池产生的机会,有利于合金的耐腐蚀性。时效态合金,析出大量方块状的颗粒β相,这些高熔点β相热稳定性好,且分布均匀,起到细化晶粒、强化晶界的作用。镁合金的晶界相对于晶内为阴极,易产生沿晶腐蚀,方块状的颗粒β相有效地阻止了腐蚀的扩展,腐蚀程度减弱,有效的提高了合金的耐蚀性。
图7为Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金分别在3.5% NaCl溶液中腐蚀48 h后表面腐蚀产物的XRD谱。可见,腐蚀产物由Mg和Mg(OH)2组成。根据合金中各元素的电极电位差,合金在溶液中主要是α-Mg基体的腐蚀,Mg5Gd相,Mg12Nd相及方块相几乎不与溶液反应。α-Mg基体与溶液反应生成Mg(OH)2,MgO和MgCl2。随着腐蚀的进行,腐蚀初期生成的MgO在腐蚀溶液中长时间浸泡,生成了Mg(OH)2,附着在合金表面,合金内部则相对较少,而MgO的分布正好与之相反。合金在NaCl溶液中生成的MgCl2可溶,所以腐蚀产物中未见MgCl2。
图7 Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金表面腐蚀产物的XRD谱
Fig.7 XRD patterns of the surface corrosion products of Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr alloy
整体来看,铸态合金的Mg(OH)2衍射峰最多,固溶态合金次之,时效态合金最少。另外,由于Mg(OH)2的热稳定性远远大于MgO的,因此Mg(OH)2对Mg基体有一定的保护作用,有效的阻止了合金的进一步腐蚀。
(1) Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金铸态显微组织为粗大枝状晶,呈断续网状分布;经固溶处理后大部分枝晶溶入α-Mg基体,只有少量方块状颗粒未溶相;再经过时效处理后,方块状颗粒相有长大趋势,并明显增多,且主要分布在晶界处。
(2) 铸态、固溶态和时效态合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率分别为0.74,0.41和0.35 mgcm-2d-1。固溶和时效态合金由于β相析出方式和形貌的改变,耐蚀性能明显提高。
(3) 合金的腐蚀产物以Mg(OH)2为主。由于Mg(OH)2的热稳定性远远大于MgO的,因此Mg(OH)2对α-Mg基体有一定的保护作用,有效的阻止了合金的进一步腐蚀。
The authors have declared that no competing interests exist.
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