1 前言

微弧氧化 (MAO) 技术,因其涂层结构的可设计性及性能优势,已成为镁合金表面腐蚀防护的重要手段之一^[1-4]。这种涂层主要由内部致密层和表面多孔的疏松层组成^[5-7]。疏松层能提高涂层与漆层的结合强度,但易于为腐蚀介质提供通道,加速基体腐蚀和涂层剥离;而致密层通过物理屏蔽作用阻挡腐蚀介质与基体的接触,提高涂层的保护能力^[8,9]。因此,一些研究^[10-19]致力于增大致密层与疏松层的厚度比例,以提高MAO膜的耐蚀性能。MAO膜的致密性取决于基体成分^[11]、电解液组成^[12]、电源特性及参数^[13-19]等因素。研究^[15,16]表明,在相同处理时间里,双向脉冲电源具有较高的氧化效率,能够获得致密、高硬度和低摩擦系数的膜层,尤其是加入的负脉冲能中和绝缘膜层上的电荷积累,从而使微弧氧化过程更加平稳,提高了膜层的生长速度^[15,17]。郭泉忠等^[10]采用单极性和双极性脉冲电源,在硅酸盐电解质溶液中研究负向电压对AZ31B镁合金表面膜层致密性的影响,结果均表明不同正电压下形成致密MAO膜的负向电压约为30 V。乌迪等^[17]采用双极性脉冲电源,固定正向电压400 V,负向电压从60 V向140 V变化,结果表明负向电压低于120 V时,随负向电压的增加,MAO膜表面的微孔和裂纹数量大大减少。刘忠德等^[20]研究表明,负向电压能降低膜层表面的孔隙率,显著提高MAO膜的厚度,但必须控制在一定范围内。由此可见,负向电压对MAO膜的结构和性能具有重要的影响。

近年来,本课题组在AZ31B镁合金表面MAO处理方面开展了一些研究工作^[7,21],获得了较低工作电压下 (230~260 V) 耐蚀MAO膜的最佳工艺参数。虽然有文献^[10,17,20]报道了负向电压对MAO结构及性能的影响,但文献中的电压都高于290 V,甚至达到了400 V,对低工作电压下膜层的影响还不清楚。本文在前期研究工作的基础上,通过扫描电镜 (SEM) 和极化曲线等手段,考察负向电压对MAO膜形貌、耐蚀性能及膜层厚度的影响,为MAO技术的应用提供参考。

2 实验方法

利用线切割将AZ31B镁合金板材切成规格为50 mm×25 mm×2 mm的试样,合金的化学成分 (质量分数,%) 为：Al 2.94,Zn 0.9,Mn 0.23,Si 0.01,Cu 0.01,Fe 0.003,Ni 0.00053,Mg余量。MAO处理前,依次对试样进行除油→超声清洗→吹干→打磨 (200~1200# SiC砂纸)→丙酮超声→水洗→吹干处理。

MAO处理采用QX-30型微弧氧化成套设备,主要包括交流脉冲电源、搅拌系统和冷却循环系统。电解液由20 g/L KOH,15 g/L Na₂SiO₃,3 g/L NaF和2 mL/L丙三醇组成,试剂均为化学纯。镁合金样品用铝线连接,作为阳极,不锈钢筒 (Φ150 mm×300 mm) 为阴极。采用恒压控制模式,固定正向电压260 V,频率400 Hz,占空比30%,分别采用0,20,40,60和80 V的负向电压对预处理后的AZ31B镁合金进行MAO处理,处理温度控制在20~40 ℃之间,氧化时间为10~30 min。

采用SEM (VEGA 3 SBU) 观察MAO膜的表面和截面形貌,加速电压为15 kV。采用非磁性测厚仪 (MiniTest4100) 测定MAO膜的厚度,在试样正反两面选取10个测量点,去掉最大值和最小值后取平均值作为膜层的最终厚度。

采用标准三电极体系,利用电化学工作站 (CHI660E) 于室温条件下,测试样品在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的极化曲线。参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为面积1 cm²的Pt片,工作电极为待测试样,其有效暴露面积为1 cm²。测量时,先对试样的开路电位进行测试,待体系稳定后,进行动电位极化曲线测试,扫描范围为相对开路电位±0.5 V,扫描速率为1 mV/s。测试结束后,利用计算机软件 (CHI, Version 12.23) 拟合数据,获得腐蚀电位 (E_corr)、腐蚀电流密度 (I_corr)、阳极Tafel斜率 (b_a)、阴极Tafel斜率 (-b_c) 和极化电阻 (R_p)。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌

图1是不同负向电压下MAO膜的表面形貌。当负向电压为0 V时,MAO膜的表面微孔和微裂纹的数量较多,微孔尺寸较大;当负向电压为20 V,表面微孔的数量明显减少,孔径尺寸减小,未见明显微裂纹;当负电压为40 V时,微孔数量增加,但未见明显微裂纹;当负向电压为60 V时,微裂纹数量明显增多;当负电压为80 V时,虽然表面微孔数量较少,但可见明显大尺寸微裂纹;并且在MAO处理过程中声音刺耳,火花数量少且时间短,样品表面出现严重烧蚀。由此可见,负向电压能减少MAO膜表面微孔和微裂纹数量,进而改善膜层的致密性^[10,17];但过高的负向电压,将导致膜层的致密性变差,甚至产生烧蚀现象,破坏MAO膜。

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图1   不同负向电压下MAO膜的表面形貌

Fig.1   Surface morphologies of MAO coatings at different negative voltages: (a) 0 V; (b) 20 V; (c) 40 V; (d) 60 V; (e) 80 V

3.2 截面形貌

图2是不同负向电压下MAO膜的截面形貌。由图可见,MAO膜的截面均由致密层和表面多孔的疏松层组成。当负向电压为0 V时 (图2a),膜层厚度约4~6 μm,与致密层相比,疏松层的厚度较大,微孔较多。当负向电压为40 V时 (图2b),与0 V的截面形貌相比差异较大,即致密层厚度明显增加,疏松层厚度减少,微孔尺寸略有降低。为了考察氧化时间对膜层截面形貌的影响,负向电压为40 V时将处理时间由10 min延长到30 min (图2c),膜层的厚度约为8~10 μm,大于处理10 min时所得的涂层厚度;但疏松层微孔尺寸增大,不利于MAO膜的防腐性能。可见,负向电压能增加致密层的厚度,降低微孔的尺寸,但处理时间不宜过长。

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图2   不同负向电压下MAO膜的截面形貌

Fig.2   Cross-sectional morphologies of MAO coatings at different negative voltages: (a) 0 V, 10 min; (b) 40 V, 10 min; (c) 40 V, 30 min

3.3 极化曲线

图3是不同负向电压下MAO样品在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的极化曲线,表1为图3极化曲线相对应的电化学拟合结果。结合图3和表1,与负向电压为0 V时相比,当负向电压为20,40和60 V时,其E_corr先正向移动,再负移;而I_corr先降低,后增加。负向电压为40 V时,具有最正的E_corr和最低的I_corr。E_corr正移,腐蚀倾向降低;而I_corr越低,腐蚀速率就越慢。由此证实适当的负向电压增加了膜层的致密性,进而提高了膜层的耐蚀性能。

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图3   不同负向电压下MAO样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.3   Polarization curves of MAO coatings prepared at different negative voltages in 3.5%NaCl solution

图4是负向电压为40 V,氧化不同时间的MAO样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,表2为图4极化曲线相对应的电化学拟合结果。结合图4和表2,随着氧化时间的延长,样品的I_corr先减小后增大,表明膜层的耐蚀性能先增加后降低。可见,施加负向电压后,处理的时间不宜过长,10~15 min处理的膜层耐蚀性能明显高于处理30 min样品的,这与截面形貌的分析结果是一致的。

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图4   40 V负向电压下处理不同时间MAO样品在3.5% NaCl溶液中的极化曲线

Fig.4   Polarization curves of MAO coatings prepared at 40 V negative voltage for different time in 3.5%NaCl solution

3.4 膜层厚度

图5是MAO膜厚随负向电压变化的曲线。随着负向电压的增大,膜层厚度逐渐增加。负向电压在20~60 V的范围内变化时,膜层厚度增加较快;负向电压高于60 V时,厚度增幅较小。当负向电压较大时,氧化过程声音刺耳,氧化膜不容易击穿,致使氧化能量集中某一薄弱区域,导致MAO膜烧蚀且产生较大的微裂纹,膜层生长缓慢。

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图5   氧化10 min 形成的MAO膜的厚度随负向电压变化的曲线

Fig.5   Effect of negative voltage on thickness of MAO coating formed after treatment for 10 min

图6是负向电压下氧化时间对MAO膜厚的影响。随着氧化时间的延长,膜层厚度增大。但在10~15 min的处理时间内,膜层厚度显著增加,而在15~30 min内,厚度增加缓慢,表明负向电压下氧化处理的时间不宜过长。

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图6   40 V负向电压下氧化时间对MAO膜厚的影响

Fig.6   Effect of oxidation time on thickness of MAO coating formed during treatment at -40 V

3.5 讨论

MAO涂层的形成是一个复合化学、电化学、热化学与等离子体化学的复杂过程^[20,22,23],而对于正向、负向电压交替作用条件下的成膜机理有待于深入研究。研究^[24]认为,离子电流促进成膜,而电子电流促进电击穿。当加载正向电压时,试样作阳极将发生镁合金基体的电解,同时,电解质溶液中OH^-等阴离子向基体表面迁移并形成O^2-。初始沉积膜层击穿后,形成离子反应通道。在浓度梯度和电场的作用下,O^2-通过通道向膜层内部迁移,而Mg²⁺向膜层外部迁移,阴阳离子相结合形成MgO。形成的瞬间高温高压的等离子体微区造成氧化物熔融,并通过通道向外“喷射”,在水冷的作用下迅速凝固而形成陶瓷涂层^[22,23]。正向电压主要是离子电流导电^[24],因此提高正向电压,促进离子导电,加快物质传送,从而提高膜层的生长速度。但由于正向电压中电子电流的密度较小,所以提高正向电压对膜层的击穿贡献不大,膜层增厚不明显^[18]。

当加载负向电压时,膜层主要通过电子电流导电。尽管电子电流对膜层生长并不起直接作用,但其载荷能力远高于离子电流,能够强烈引发电击穿。当增大负向电压时,将产生更多的放电通道,从而增加膜层空洞数量,增加物质传输速度,强化正向电压的作用。同时,电解质中阴阳离子的移动方向与正向电压作用时恰好相反,进一步促进离子反应,从而增加膜层的致密性 (图1b,1c和2b),提高膜层的耐蚀性能 (图3);但负向电压过高,又使放电能量增大,导致烧蚀,反而降低膜层的致密性 (图1d和e) ,相应地膜层的耐蚀性能下降 (图3)。此外,由于基体作阴极,在膜层/溶液界面处将发生H₂O的还原反应,而在试样表面形成一层氢气膜^[22],阻挡阳离子进入放电通道参与成膜反应,因此,有负向电压作用时膜层厚度变化较小 (图2a和b)。

4 结论

(1) 负向电压在20~80 V范围内变化时,随着负向电压的增大,MAO膜表面微孔和微裂纹数量先减少后增加,但膜层厚度不断增大。负向电压在40 V时获得更均匀致密且耐蚀性能最佳的MAO膜。

(2) 负向电压固定为40 V时,随着氧化时间的延长,膜厚不断增加,但致密性变差,自腐蚀电流密度先减小后增大。氧化时间在10~15 min内容易获得致密的耐蚀MAO膜。

(3) 负向电压产生更多均匀的放电通道,加速物质传输,从而增加了膜层的致密性,提高了膜层的耐蚀性能。但负向电压不宜过高,氧化时间不能太长,否则将降低膜层的致密性。

The authors have declared that no competing interests exist.