碱性锌酸盐体系中Zn的电沉积行为研究
李园园1, 杜楠1, 舒伟发2, 王帅星1, 赵晴1
1. 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室 南昌 330063
2. 中航南京机电液压工程研究中心 南京 211106
通讯作者:杜楠, E-mail:d_unan@sina.com

李园园,女,1989年生,硕士生,研究方向为金属电沉积理论及工艺

摘要

通过循环伏安、计时电位及电化学阻抗谱技术研究了碱性锌酸盐体系中Zn的阴极还原历程,采用计时电流法结合扫描电镜 (SEM) 研究了Zn的电化学成核机理。结果表明:溶液中Zn主要以Zn(OH)42-形式存在,Zn(OH)42-通过前置转化反应生成Zn(OH)2;Zn(OH)2在阴极界面上分两步放电,第一步放电后生成Zn(OH)ad吸附在电极表面,而后经第二步放电还原为Zn,两步均不可逆。外加电位为-1.40~-1.50 V时,体系中仅发生Zn(OH)2的第一步放电反应;电位负移至-1.60 V时,Zn(OH)2经历了两步放电过程,但Zn仅吸附在电极表面,电沉积过程处于一种非稳态;当电位负移至-1.70~-1.80 V时,吸附态Zn才持续进入晶格形成完整镀层。体系中Zn的电结晶过程遵循三维连续形核方式。

关键词: 碱性锌酸盐体系; Zn; 电沉积; 电化学阻抗谱
中图分类号:O646
Electrodeposition Behavior of Zinc in Alkaline Zincate Electrolyte
LI Yuanyuan1, DU Nan1, SHU Weifa2, WANG Shuaixing1, ZHAO Qing1
1. National Defense Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology,Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China
2. Nanjing Engineering Center of Aircraft Systems, Nanjing 211106, China
Abstract

The cathodic reduction process of Zn in alkaline zincate electrolyte was studied by cyclic
voltammetry (CV), chronopotentiometry (CP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), while the electrochemical nucleation behavior of Zn was also characterized by using chronoamperometry (CA) and scanning electron microscope (SEM) techniques. The results indicated that Zn existed in the electrolyte in the form of Zn(OH)42-, through a preceding reaction which then transformed into Zn(OH)2 during electrodepositing. As the species directly discharged on the cathode surface, the discharge of Zn(OH)2 is a two step-process, by the first step Zn(OH)ad was produced and adsorbed on the surface of cathode, and then was reduced to Zn by the second step. The two steps of reduction of Zn(OH)2 were all nonreversible reaction. It is beneficial to the electrodeposition of Zn when the applied potential reduces. The first discharge reaction of Zn(OH)2 occurred when the applied potential was at -1.40~-1.50 V. The two discharge reactions of Zn(OH)2 were both occurred in the alkaline zincate system when applied potential reduced to -1.60 V but in this case, Zn atoms only adsorbed on the cathode surface and the electrodeposition process was in a non-steady state. The adsorbed Zn could finally electrocrystallized to form a uniform Zn coating only when the applied potential reduces to -1.70~-1.80 V. The electrocrystallization of Zn from alkaline zincate electrolyte may follow a three-dimensional progressive nucleation mechanism.

Keyword: alkaline zincate electrolyte; zinc; electrodeposition; electrochemical impedance spectroscopy
1 前言

镀锌是保护钢铁腐蚀最经济有效的方法[ 1]。长期以来,氰化镀锌在电镀锌工艺中一直占主导地位;但由于CN-严重危害人体健康,造成环境污染,因此其使用遭到限制。近年来,人们开始逐步关注无氰镀锌体系,提出了氯化钾镀锌、碱性锌酸盐镀锌、铵盐镀锌及硫酸盐镀锌等多种工艺[ 2, 3, 4]。其中,碱性锌酸盐镀锌体系因镀液成分简单、易维护、分散能力好、镀层性能接近氰化镀锌层而备受关注。至今,国内外学者在碱性锌酸盐镀锌工艺及添加剂方面的研究已相对成熟,对该体系中Zn的电沉积机制也有部分研究[ 5, 6]。但众所周知,金属电沉积过程中的阴极还原历程及电化学形核机理会对金属结构产生重大影响,从而影响镀层性能[ 7, 8],因此,有必要进一步研究碱性锌酸盐体系中Zn的电沉积行为。

目前,关于碱性锌酸盐体系中Zn的阴极还原历程已有报道。Bernner[ 9]认为该体系中直接放电Zn配离子形式为Zn(OH)2,Zn(OH)2得到两个电子生成Zn(OH)ad2-,Zn(OH)ad2-失去OH-还原成Zn;而Bockris等[ 10]认为体系中直接放电Zn配离子形式为Zn(OH)3-,Zn(OH)3-得到一个电子生成Zn(OH)2,Zn(OH)2通过前置转化反应生成Zn(OH)ad,Zn(OH)ad放电还原生成Zn。二者的观点明显不同,且均无直接证据证明体系中直接放电离子的分步放电过程。此后,电化学技术被运用于Zn的电沉积研究中,获得了许多有意义的结论[ 11, 12]。但目前关于碱性锌酸盐体系中Zn的电结晶过程和锌镀层生长模式的研究还不够深入。

本文通过阴极极化、循环伏安 (CV)、计时电位和电化学阻抗 (EIS) 技术研究碱性锌酸盐体系中Zn在阴极界面的还原历程,采用计时电流 (CA) 结合扫描电镜 (SEM) 研究该体系中Zn的电化学成核机理和镀锌层的生长模式,以期为Zn的电沉积研究提供一定的理论参考。

2 实验方法

碱性锌酸盐溶液主要成分为:17 g/L ZnO,150 g/L NaOH,15 mL/L添加剂A (二氯丙烷和有机胺的缩聚反应再经季胺化的产物) 和1 mL/L添加剂B (烟酸类的磺化盐)。

利用CHI 604D电化学工作站在碱性锌酸盐溶液中进行各项电化学实验。实验采用三电极体系,Pt片作为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极。计时电位实验中以直径3 mm的Pt电极为工作电极;实验前Pt电极须进行抛光、蒸馏水冲洗和超声波清洗。稳态极化曲线、CV、EIS和CA测试时以直径3 mm的玻碳电极为工作电极 (由于Pt电极具有催化性,并且Pt电极与玻碳电极的析氢电位不同,根据实验电位范围,计时电位实验中选择Pt电极作为工作电极更有利于实验数据的呈现)。实验前玻碳电极须依次经1,0.3和0.05 μm Al2O3粉抛光至镜面,超声清洗后再用三次蒸馏水清洗。稳态极化曲线扫描速率为1 mV/s,温度为室温;CV曲线扫描速率为1 mV/s;EIS测试前工作电极须在镀液中浸泡10 min以稳定开路电位,扫描频率为10-2~105 Hz,振幅为5 mV,温度为室温。镀层形貌通过QUANTA-200型SEM进行观察。

3 结果与讨论
3.1 体系中Zn配离子的主要存在形式

ZnO与NaOH能形成多种配位体,假定在溶液中Zn配离子的主要形式为Zn(OH) n2- n,则阴极过程总反应为:

Zn(OH)n2-n+2eZn+nOH-(1)

根据Nernst方程,该反应的平衡电势为:

Ee=Eθ-nRT2Flnc(OH-)c(Zn(OH)n2-n)(2)

式中, Ee为反应平衡电极电势, E θ为反应标准电极电势, c为离子浓度, F为Farady常数, R为气体常数, T为温度。

在Zn(OH) n2- n浓度不变的情况下,

Eelnc(OH-)=-nRT2F(3)

本文测量了较低ZnO含量 (0.01 mol/L) 和较高NaOH含量 (3.75,4.05,4.35和4.65 mol/L) 时该体系的Tafel曲线 (由于水的电离被抑制,可以忽略,因此,在此条件下游离OH-浓度可近似为NaOH浓度),根据Tafel曲线得出不同NaOH含量下体系的 Ee图1 Ee与ln c(OH-) 的关系。可知, Ee与ln c(OH-) 呈线性关系,斜率为-0.05,根据式(3)计算得 n=3.92≈4,即溶液中Zn配离子的主要存在形式为Zn(OH)42-

Fig.1 Relationship between ln c(OH-) and Ee图1 平衡电势 Ee与ln c(OH-)的关系曲线

3.2 电沉积过程中前置反应的判断

在碱性锌酸盐体系中,Zn的主要存在形式为Zn(OH)42-。因Zn(OH)42-配位数较高,在镀液中的能量低、较稳定,放电时需要较大的能量;且Zn(OH)42-带负电,在阴极表面还原时会受到较强的双电层电荷排斥作用,因此从理论上分析,Zn(OH)42-在电极上直接放电的可能性较小。

为了验证该体系中Zn的电沉积过程是否经历了前置转化反应,测定了体系中不同电流密度的恒电位阶跃曲线。当电极反应无前置转化步骤时,实验数据符合Sand方程:

Iτ12=nFπ12D02C00(4)

式中, I为电流, τ为过渡时间, n为电子转移数, D0为反应物的扩散系数,C00为反应物的初始浓度。根据Sand方程,考虑电极面积,若1/2 I作图,得到平行于电流坐标的直线,则表明电沉积过程不伴随前置转化反应,否则表示电沉积过程存在前置转化反应[ 13]图2为不同电流密度条件下的恒电流阶跃曲线。根据图2读取不同 i条件下的 τ,并根据Pt电极面积 ( d=3 mm, S=0.7065 mm2),计算电流 I1/2,得到体系中Zn电沉积过程中不同 I条件下的1/2~ I关系曲线 (图3)。可知,1/2 I有关,但并非平行于电流坐标的直线,这表明碱性锌酸盐体系中Zn的电沉积过程存在前置转化反应。

Fig.2 Chronopotentialtiometry curves at different current density图2 不同电流密度下的恒电流阶跃曲线

Fig.3 Relationship between1/2 and I图3 1/2 I的关系曲线

3.3 阴极界面上直接放电的Zn配离子形式

假定体系中Zn(OH)42-通过前置转化反应生成Zn(OH) m2- m,即Zn(OH) m2- m为体系直接放电Zn配离子的形式,那么Zn配离子发生以下反应:

Zn(OH)42-Zn(OH)m2-m+(4-m)OH-(5)

Zn(OH)m2-m+2eZn+mOH-(6)

其中, k1 k2分别为反应 (5) 的正向和逆向反应速率常数; ks为反应 (6) 的正向反应速率常数。

在阴极极化较大时,忽略阳极电流,则Zn配位离子放电电流密度 i为:

i=nFksc(Zn(OH)m2-m)exp(-αFφRT)(7)

其中, α为反应 (6) 的正向传递系数, φ为反应过电位。

从反应式 (5) 可以看出:

c(Zn(OH)m2-m)=k2k1c(Zn(OH)42-)[c(OH-)]4-m(8)

K=k2k1,将式 (8) 带入式 (7) 得到:

i=nFksKc(Zn(OH)42-)[c(OH-)]4-mexp(-αFφRT)(9)

在镀液中,OH-过量,溶液中的Zn(OH) m2- m浓度等于ZnO的浓度,故式 (9) 应写为:

i=nFksKc(ZnO)[c(OH-)]4-mexp(-αFφRT)(10)

从式 (10) 可以看出,忽略浓度和活度的差别且在其它条件不变时,组分浓度 c(OH-) 对 i的影响为:

lnilnc(OH-)=m-4(11)

图4是不同NaOH含量下镀液的阴极极化曲线。图5是-1.60 V电位下Zn配离子的放电电流的对数ln i与ln c(OH-) 的关系图。从图5中可以看出,在-1.60 V电位下ln i与ln c(OH-) 呈直线关系,斜率约为-2,由式 (11) 求得 m=2。因此,在阴极界面上直接放电的Zn配离子为Zn(OH)2

Fig.4 Steady cathodic polarization curves of electrolytes with different concentrations of NaOH图4 不同NaOH含量下镀液的阴极稳态极化曲线

Fig.5 Relationship between ln i and ln c(OH-) at -1.60 V图5 -1.60 V电位条件下ln i与ln c(OH-) 的关系曲线

3.4 碱性锌酸盐体系的循环伏安曲线

图6为不同扫描速率下Zn电沉积的循环伏安曲线。由图可知,扫描速率为5 mV/s时,在约-1.80 V出现一个还原峰,说明直接放电离子Zn(OH)2发生了放电还原反应。此外,从图6中还可以看出,随着扫描速率的增大,还原峰的峰值电流( Ip)增大, Ip对应的峰值电位( Ep)向负方向移动,对于可逆电极反应来说, Ep与扫描速率无关[ 14],而图6的测试结果说明,在碱性锌酸盐体系中Zn(OH)2放电还原过程不可逆,Zn的电沉积过程属不可逆过程。

Fig.6 Cyclic voltammograms for zincate electrodeposition at different sweep rates图6 不同扫描速率下Zn电沉积的循环伏安曲线

3.5 电沉积过程的电化学阻抗谱

图7是不同电位条件下体系中Zn在玻碳电极上的电化学阻抗谱。可知,当电位在-1.40~-1.80 V时,Nyquist图均表现为一系列大小不同、位置各异的圆弧,由此可知,Zn的电沉积过程受电化学步骤控制。由图7b和c可知,当电位为-1.40~-1.50 V时,Nyquist图表现为第一象限的高频的小容抗弧和中低频的大容抗弧 (高频小容抗弧见图7b中的小图),相应的Bode图有两个时间常数,表明阴极直接放电离子Zn(OH)2还原过程分两步得到两个电子,此时电极表面观察不到Zn沉积层,表明此电位下电沉积过程为Zn(OH)2得到第一个电子的转移反应,高频的容抗弧起源于溶液电阻和与整个阴极有关的双电层电容,中低频的容抗弧则是由Zn(OH)2放电电荷转移电阻和Zn(OH)2第一步放电反应生成的中间产物Zn(OH)ad在电极表面的吸附引起的。

Fig.7 Nyquist plots for the electrodeposition of zinc from alkaline zincate electrolyte at different applied potential (a, b) and corresponding Bode plot (c)图7 不同外加电位下碱性锌酸盐体系中锌电沉积过程的电化学阻抗Nyquist图及对应的Bode图

在电位为-1.60 V时,Nyquist图则由第一象限的两个容抗弧和第四象限的一个感抗弧组成,此时电极表面观察到了Zn沉积层,表明Zn(OH)2经历了两步放电过程。第一象限的第一个容抗弧来源于溶液电阻和与整个阴极有关的双电层电容,第一象限的第二个容抗弧来源于Zn(OH)2两步放电过程。感抗弧的出现表明电沉积过程中有电活性中间产物吸附在电极表面[ 11];分析表明在此电位下,Zn(OH)2经两步放电还原为Zn,但此电位又不足以维持大量Zn持续进入晶格而造成Zn在电极表面吸附,此时电沉积过程处于一种非稳态。

电位为-1.70~-1.80 V时,Nyquist图表现出与-1.60 V时类似的特征;但明显可以看出,随着电位负移,各圆弧半径明显变小,电化学反应电阻显著降低,反应速率加快,表明电位负移有助于Zn的电沉积。此时,电极表面的吸附态Zn持续进入晶格而不断消耗,使感抗弧半径减小,但Nyquist图中仍有感抗弧存在,这可能是由于电解液中添加剂的结晶阻化作用引起的。

3.6 体系中Zn的电化学形核机理

图6循环伏安曲线中出现明显的“感抗性的电流环”可知,碱性锌酸盐体系中Zn的电沉积经历了晶核形成过程[ 16]

实验采用计时电流法研究Zn的电结晶机理。图8a是不同阶跃电位下Zn电沉积的电流密度-时间暂态曲线 (CCTs)。由图可知,随着控制电位的负移,电流峰值逐渐增大,表明电位负移提高了Zn的电结晶速率。另外,从图中还可以看出,当电位在-1.88~-1.92 V之间时,所有CCTs具有类似特征:在电位阶跃初期的极短时间内,由于双电层充电,暂态电流均急速增大后下降;随后,由于晶核的形成和新相的生长,电流再次逐渐上升并在 tm时刻达到最大值 Im;之后发生衰减,此时可能发生晶核生长中心的消失和新生长中心的形成[ 16]。据此特征,可以判定在碱性锌酸盐体系中Zn的电结晶属于三维形核。

图8 不同阶跃电位下Zn在碱性锌酸盐体系中电沉积的电流密度-时间暂态曲线及 ( I/ Im)2 t/ tm曲线根据Scharifker等[ 17]提出的电结晶三维形核过程的瞬时成核和连续成核的无量纲方程: I2Im2=1.9542t/tm{1-exp[-1.2564(t/tm)]}2瞬时成核(12) I2Im2=1.2254t/tm{1-exp[-2.3367(t/tm)2]}2连续成核(13)可以作出理论上成核的无量纲 ( I/ Im)2 t/ tm的图。将图8a中的数据进行同样的无量纲处理,绘制出 ( I/ Im)2 t/ tm的图,结果见图8b。可以看出,当电压在-1.88~-1.92 V时,( I/ Im)2 t/ tm均接近连续成核理论曲线,表明Zn的电结晶在此条件下遵循三维连续成核机理。图9a和b分别为-1.90 V电位下计时电流实验过程中,不同阶跃时间 (2和4 s) 时Zn在玻碳电极表面的SEM像。对比可知,随着阶跃时间的延长,电极表面晶核数目明显增多,这说明Zn的电结晶符合连续成核机理,与上述计时电流实验结果一致。
SEM images of Zn deposited on glassy carbon electrode from alkaline zincate electrolyte at -1.90 V with step time t=2 s (a) and t=4 s (b)图9 -1.90 V电位下体系中不同阶跃时间时Zn在玻碳电极表面的SEM像

4 结论

(1) 碱性锌酸盐溶液中Zn主要以Zn(OH)42-形式存在,Zn(OH)42-通过前置转化反应生成Zn(OH)2而后在阴极界面上放电。Zn(OH)2的放电过程分两步进行,且两步均不可逆。

(2) 在-1.40~-1.50 V时,体系中仅发生Zn(OH)2的第一步放电反应;在-1.60~-1.80 V时,Zn(OH)2经历了两步放电过程,电极表面观察到了Zn沉积层;但在-1.60 V时,Zn仅吸附在电极表面,电沉积过程处于一种非稳态;当电位降至-1.70~-1.80 V时,吸附态Zn才持续进入晶格。

(3) 碱性锌酸盐体系中Zn的电沉积过程经历了晶核形成过程。Zn在玻碳电极上的电结晶过程遵循三维连续成核生长机理。

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