含水量对连铸铜包钢在大港土壤中腐蚀行为的影响
朱敏, 杜翠薇, 黄亮, 刘智勇, 赵天亮, 李琼, 李晓刚
北京科技大学腐蚀与防护中心 北京 100083
通讯作者:杜翠薇, E-mail:zmii2009@163.com
摘要

采用极化曲线和电化学阻抗技术对连铸铜包钢在含水量20%~30% (质量分数) 的大港滨海盐渍土中的腐蚀电化学行为进行研究。结果表明:埋样初期,连铸铜包钢腐蚀速率大致相等,含水量对其腐蚀行为影响较小,电极过程主要为活化控制;埋样后期,连铸铜包钢腐蚀速率先减小后趋于平稳,这是含水量对电极过程两个相反作用 (氧浓度降低的阻滞作用和环境水化的促进作用) 的综合作用结果,电极过程表现为阴极的氧扩散控制。

关键词: 连铸铜包钢; 含水量; 大港土壤; 腐蚀行为
中图分类号:TG172.4
Influence of Water Contents on Corrosion Behavior of Continuous Casting Copper-clad Steel in Dagang Soil
ZHU Min, DU Cuiwei, HUANG Liang, LIU Zhiyong, ZHAO Tianliang, LI Qiong, LI Xiaogang
Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

朱敏,男,1985年生,博士生,研究方向为材料的腐蚀与防护

Abstract

The corrosion behavior of continuous casting copper-clad steel in Dagang soil with 20%~30% water contents was studied by polarization curve measurement and EIS. It is shown that during the initial corrosion stage, the corrosion rates of continuous casting copper-clad steel are almost equal, which imply the water contents have little influence on the corrosion behavior. The control step for corrosion of continuous casting copper-clad steel in the soil is activation polarization process at the initial stage. During the later stage, the corrosion rates of continuous casting copper-clad steel decrease and then tend to be stable with the increase of water contents, which may be due to the synergistic effect of the two opposite factorsi.e. the block effect with reducing oxygen and the stimulation effect with environmental water on the electrode process. However the corrosion behavior is mainly affected by oxygen diffusion control.

Keyword: continuous casting copper-clad steel; water content; Dagang soil; corrosion behavior
1 前言

接地系统是确保电力系统、电气设备的安全运行,确保运行人员及其他人员的人身安全的重要措施[ 1]。目前,国内外采用的接地材料有钢、镀锌钢、铜、镀铜钢、钢外涂防腐导电涂料等几种[ 2]。碳钢和镀锌钢这两种接地电极材料易发生土壤腐蚀,存在腐蚀速率快、开挖修复周期短、可靠性差、难以达到设计的使用寿命等问题,正逐步被其它材料所替代。纯Cu的耐土壤腐蚀性能优良,但其成本较高。铜包钢具有良好的导电性、机械强度较高,尤其是外部包覆的Cu层具有良好的抗腐蚀性能,外层Cu的腐蚀速率远小于钢芯的腐蚀速率[ 1],能很大程度上延长内层钢芯的服役寿命,因而铜包钢在美、英、德等发达国家已被广泛地应用于接地装置中。在我国,接地装置的防腐蚀性和可靠性已日益引起重视,但对于铜包钢这种新型接地电极材料耐蚀性的认识还处在初步阶段,尤其是关于铜包钢的腐蚀电化学行为的研究比较少,这使得铜包钢在我国的普及应用缺乏相关的参考依据。

由于接地装置的主要部分均埋在地下,因此土壤腐蚀是其最关键的腐蚀[ 3, 4]。接地极材料在土壤中的腐蚀问题是一个多影响因素的复杂过程[ 5]。一方面它与材料的成分[ 6]、组织结构、表面状态和受力状况等因素有关;另一方面,环境条件变化对其腐蚀过程也起着至关重要的影响。影响土壤腐蚀的环境因素主要有土壤的不均匀性、含盐量、含氧量、含水量、pH值、温度、压力和微生物种类等[ 7, 8]。土壤腐蚀的诸多影响因素中,含水量是一个重要的影响因素。一方面水分使土壤成为电解质,是腐蚀电池形成的先决条件;另一方面含水量显著影响着土壤的理化性质[ 9, 10]

大港位于京浦铁路以东,横跨天津河北两省市。由于电网设备修建的需要,接地装置不可避免地需要埋入土壤。由于大港沿海有相当部分陆地是渤海滩涂,土壤含盐量高,属于典型的滨海盐渍土。研究[ 11]表明,入海口附近的盐渍土壤对材料具有很强的腐蚀性。而连铸铜包钢作为新型的接地电极材料,在大港电网建设方面尤其需要考虑防腐能力。本文采用大港滨海盐渍土,通过极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 研究土壤含水量对连铸铜包钢在室温下大港土壤中腐蚀电化学行为的影响,为连铸铜包钢在大港电网建设中作为新型接地电极材料的应用提供参考依据。

2 实验方法

实验土壤取自大港土壤腐蚀实验站, 取样深度约为1 m,具有较高的含水量和含盐量, 其主要阴离子含量为:Cl- 0.78,SO42- 0.15,CO32- 0.05,HCO3-0.19。pH值 为8.8。土样经自然干燥、粉碎后过20目筛,然后在105 ℃ 烘干6 h备用。实验时通过加入去离子水混合均匀,配制成含水量 (质量分数) 分别为20%,25%和30%的土壤介质。

实验材料是由国家电网提供的连铸铜包钢,为接地电极实物材料,连铸铜包钢是以圆柱型优质Q235低碳钢为钢芯,采用水平连铸法在钢芯侧面覆盖一层厚度为1.0 mm的Cu。其中Cu的主要成分为:Cu≥99.95%,Bi,Sb,As,Fe,Pb和S为微量元素。连铸铜包钢的外径是12 mm。采用Quanta250型扫描电镜 (SEM) 观察连铸铜包钢表层Cu的形貌 (见图1)。从图1可知,用水平连铸法工艺制备的连铸铜包钢表面存在相互交错的痕线以及分布不均的细小凹坑。实验时将这种材料切割成10 mm高的圆柱试样,选圆柱外侧面的50%面积为工作面,其它面为非工作面,并在其中一个端面焊接Cu导线,非工作面用环氧树脂封装,通过这种封装方式将钢芯全部密封,只露出表层Cu用于电化学测试。然后用丙酮和去离子水除油、清洗,并用冷风干燥后备用。

Fig.1 Surface micro-morphology of the continuous casting copper-clad steel图1 连铸铜包钢表面Cu层的原始微观形貌

本实验采用三电极体系,工作电极为连铸铜包钢,辅助电极为Pt片,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。利用PARSTAT 2273电化学测量系统进行极化曲线和EIS 测量。将电化学测试试样埋在不同含水量土壤介质中1和30 d后分别进行极化曲线测试,极化曲线测试的扫描速率为0.5 mV/s,电位扫描范围为-500~+700 mV ( vs开路电位);将电化学测试试样埋在不同含水量土壤介质中30 d后进行EIS测试,EIS测试在开路电位下进行,阻抗谱测量的频率范围为100 kHz~10 mHz,交流正弦激励信号幅值为10 mV,利用ZSimpWin软件对测试结果进行等效电路拟合。

3 结果与讨论
3.1 极化曲线测试分析

图2和3分别为连铸铜包钢在不同含水量的大港土中埋样1和30 d的极化曲线。表1为埋样1和30 d的极化曲线拟合结果。从图2表1可知,埋样1 d时,随着含水量的增加,连铸铜包钢的极化曲线几乎重合,其腐蚀电位 ( Ecorr) 和腐蚀电流密度 ( Icorr) 近乎相同,这表明在埋样初期,含水量对其腐蚀速率影响很小。从图3表1可知,埋样30 d时,其阳极极化曲线在开路电位~开路电位+100 mV区间基本重合,阴极极化曲线发生偏移,25%和30%含水量条件下的连铸铜包钢的极化曲线相比20%含水量条件下的极化曲线左移,25%和30%含水量条件下的腐蚀电流密度较为接近,且均小于20%含水量下的腐蚀电流密度。从图2和3可知,埋样1 d时,其腐蚀过程主要表现为活化控制;埋样30 d时,其腐蚀过程主要表现为阴极氧扩散控制。结合图2图3表1可知,埋样1 d时,连铸铜包钢在不同含水量大港土壤中腐蚀速率几乎相等,埋样30 d时,25%和30%含水量条件下其腐蚀速率相差不大,且小于20%含水量条件下的试样腐蚀速率,即其腐蚀速率随含水量增加先减小后趋于平稳。

Fig.2 Polarization curves of the continuous casting copper-clad steel buried for 1 d in the soil with the different contents of water图2 连铸铜包钢在不同含水量条件下埋样1 d的极化曲线

Fig.3 Polarization curves of the continuous casting copper-clad steel buried in the soil of different water content for 30 d图3 连铸铜包钢在不同含水量条件下埋样30 d的极化曲线

Table 1 Fitting results of polarization curves 表1 极化曲线拟合结果
3.2 EIS测试分析

图4为连铸铜包钢在不同含水量大港土壤中的电化学阻抗谱。从图4a中可知,含水量20%条件下其电化学阻抗谱由高频区的容抗弧和低频区的容抗弧组成;在含水量为25%和30%的土壤中,其电化学阻抗谱均由高频区的容抗弧和低频区的半无限扩散Warburg阻抗组成。由图4b可知,不同含水量的阻抗谱均具有两个时间常数。从图4c还可以看出,含水量20%条件下的连铸铜包钢阻抗模值相比含水量25%和30%条件下的阻抗模值小。利用ZSimpWin软件,采用 Rs( Q1 R1( Qdl Rt))等效电路 (图5a) 对含水量20%的EIS谱进行拟合,而对含水量25%和30%的EIS进行拟合的等效电路为 Rs( Qdl( Rt W)) (图5b)。其中, Rs为介质电阻, R1为电极表面腐蚀产物和土壤组成的结合层电阻, Rt为电荷转移电阻, Q1 Qdl分别表示电极表面结合层电容和双电层电容, W为半无限扩散层Warburg阻抗[ 12],由于土壤腐蚀的弥散效应,这里用常相位角元件 Q代替电容元件。表2为连铸铜包钢的EIS等效电路拟合结果。从表2中可知,在20%含水量条件下,连铸铜包钢的 Rt较小,而25%和30%含水量条件下, Rt值均较大且接近,即其电荷转移电阻 Rt随含水量增加先增大后趋于平稳。 Rt值越大,其基体发生电极反应的阻力就越大[ 13, 14, 15]。因此在20%含水量条件下,连铸铜包钢的腐蚀电极反应受阻较小,反应速率较快,中高含水量时其腐蚀速率趋于平稳,这与极化曲线的测试结果一致。

Fig.4 EIS of the continuous casting copper-clad steel buried in Dagang soil with different water contents(a) Nyquist plot, (b) Bode plot (phase angle vs frequency), (c) Bode plot (| Z| vs frequency)图4 在不同含水量条件下大港土壤中连铸铜包钢的电化学阻抗谱

Fig.5 Corresponding equivalent circuits of Rs( Q1 R1( Qdl Rt)) (a) and Rs( Qdl( Rt W)) (b)图5 EIS等效电路

Table 2 Fitting results of EIS equivalent circuits 表2 EIS等效电路拟合结果
3.3 讨论

水是影响金属材料土壤腐蚀行为的重要因素之一[ 16],一方面,水使材料周围环境成为电解质,使得金属电化学过程得以进行;另一方面,含水量变化显著影响土壤的理化性质,进而影响材料在土壤中的腐蚀行为,而这两方面对电极过程的影响是相反的。随着含水量的增加,试样表面形成一层连续液膜,且膜厚度也逐渐增加,这样一方面减少了试样表面环境的含氧量,阻滞了电化学过程的阴极过程;另一方面,含水量的增加使离子水化更容易进行,所生成的腐蚀产物很容易迁离试样表面,电化学过程更容易进行[ 17]。Gardiner等[ 18]和聂向辉等[ 19]的研究表明:在高含水量时,中碱性土壤中的腐蚀速率主要受氧扩散过程控制。这是因为在高含水量土壤中,其阳极过程和在溶液中的相类似,但是由于土壤溶液中氧含量较低,特别是对于滨海盐土这种高含盐量的土壤来说,其土壤溶液中溶解氧更少,其电极过程为阴极扩散控制。

从连铸铜包钢在不同含水量土壤介质环境下的埋样初期 (1 d) 和埋样后期 (30 d) 的极化曲线可以看出:埋样初期,含水量对腐蚀电极过程影响很小,其腐蚀速率基本相等,而在埋样后期,含水量对腐蚀电极过程影响很大,中高含水量下腐蚀速率基本相等,且均小于低含水量下的腐蚀速率。这可能是因为在埋样初期,由于扰动土中氧含量较高,电极表面附近氧浓度较大,含水量对氧浓度的影响较小,阴极氧扩散过程较容易进行,因此电化学过程表现为活化控制。随着反应的进行,电极表面附近氧浓度降低,含水量对氧浓度的影响开始显现,随着含水量的升高,电极表面的氧浓度较低,电极表面电化学反应速率大于土壤中反应物 (氧) 的传质速率,因而在电极表面附近和远离电极表面之间形成氧浓差,在阴极极化曲线表现为浓差 (氧扩散) 控制整个电化学过程的进行。

从连铸铜包钢在不同含水量土壤介质环境下埋样30 d的EIS测试结果可以看出:在低含水量条件下,其阻抗谱表现为两个时间常数的双容抗弧,而中高含水量条件下其阻抗谱具有明显的扩散控制特征。这可能是因为在低含水量下试样表面形成一层薄液膜,这层薄液膜使试样表面均可以参与电化学反应,促进了电化学反应的进行,随着反应的进行,由于薄液膜的传质速率低于腐蚀产物生成速率,腐蚀产物逐渐与周围土粒结合并在试样表面沉积形成腐蚀产物结合层,并对电化学过程中的传质过程起一定的阻碍作用。随着含水量的升高,薄液膜厚度不断增加,电极表面附近氧浓度降低,阴极反应中氧扩散较慢,致使对电化学的阻滞作用增大并转变成为控制步骤。从极化曲线和EIS谱的测试结果可知,在埋样后期,连铸铜包钢的腐蚀速率随含水量增加先减小后趋于平稳,这可能是在低含水量时,薄液膜对电化学反应的促进作用占主导,因而其腐蚀速率相对较大,而在中高含水量条件下,其腐蚀速率出现平稳,这可能由于腐蚀产物及氧消耗对电化学反应的阻滞作用占主导,不同含水量下连铸铜包钢的腐蚀行为差异是由于含水量对电极过程的两种相反作用的综合结果。

4 结论

(1) 在埋样初期,不同含水量土壤介质中连铸铜包钢的腐蚀速率几乎相等,电极过程主要为活化控制,含水量对其腐蚀行为影响较小。而埋样后期,25%和30%含水量条件下腐蚀速率大致相等,且小于20%含水量下的腐蚀速率,电极过程表现为阴极反应中的氧扩散控制。

(2) 含水量的增加一方面降低土壤的含氧量,阻滞阴极去极化反应;另一方面,形成的水环境为电化学反应提供了传质通道,促进电化学反应进行。在这两种相反影响的综合作用下,连铸铜包钢的腐蚀速率随含水量的增加先减小后趋于平稳。

参考文献
[1] Zhou P P, Wang S, Li Z Z, et al. Review of corrosion resistant metals for grounding[J]. Elec. Power Constr. , 2010, 31(8): 51-54
(周佩朋, 王森, 李志忠. 耐蚀性金属接地材料研究综述[J]. 电力建设, 2010, 31(8): 51-54) [本文引用:1]
[2] Weng Y F. Analysis of grounding connection cauterization and the suggestions for material selection[J]. Zhejiang Elec. Power, 2003, (4): 54-56
(翁羽丰. 接地装置腐蚀分析及材料选用建议[J]. 浙江电力, 2003, (4): 54-56) [本文引用:1]
[3] Li J L. Utility Electrical Grounding Technology[M]. Beijing: China Electric Power Press, 2002
(李景禄. 实用电力接地技术[M]. 北京: 中国电力出版社, 2002) [本文引用:1]
[4] Yang D W, Li J L. Analysis on corrosion and anti-corrosion measure of substation grounding device[J]. Insul. Surg. Arresters, 2004, (2): 43-46
(杨道武, 李景禄. 发电厂变电所接地装置的腐蚀及防腐蚀措施[J]. 电瓷避雷器, 2004, (2): 43-46) [本文引用:1] [CJCR: 1.1714]
[5] Riemer D, Orazem M. A mathematical model for the cathodic protection of tank bottoms[J]. Corros. Sci. , 2005, 47(3): 849-868 [本文引用:1] [JCR: 3.615]
[6] Thara A, Shinohara T. Influence of the alloy element on corrosion morphology of the low alloy steels exposed to the atmospheric environments[J]. Corros. Sci. , 2005, 47(10): 2589-2598 [本文引用:1] [JCR: 3.615]
[7] Hoffmeister H. Modeling of crevice corrosion of pure nickel by coupling of phase and polarization behavior at various pH, chloride, and oxygen levels[J]. Corrosion, 2005, 61(9): 880 [本文引用:1] [JCR: 1.772]
[8] Gerwin W, Baumhauer R. Effect of soil parameters on the corrosion of archaeological metal finds[J]. Geoderma, 2000, 96(1): 63-80 [本文引用:1] [JCR: 2.345]
[9] Dong C F, Li X G, Wu J W. Review in experimentation and data processing soil corrosion[J]. Corros. Sci. Prot. Technol. , 2003, 15: 154-160
(董超芳, 李晓刚, 武俊伟. 土壤腐蚀的实验研究与数据处理[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2003, 15: 154-160) [本文引用:1]
[10] Chen X, Du C W, Li X G, et al. Influences of water content on the corrosion behavior of X70 steel in Dagang saline-alkaline soil[J]. Univ. Sci. Technol. Beijing, 2008, 30(7): 730-734
(陈旭, 杜翠薇, 李晓刚. 含水量对X70钢在大港滨海盐渍土壤中腐蚀行为的影响[J]. 北京科技大学学报, 2008, 30(7): 730-734) [本文引用:1] [CJCR: 0.55]
[11] Yang J P, Di Z, Weng Y J. Study on regional soil corrosiveness in Dagang oil field[J]. Corros. Sci. Prot. Technol. , 1995, 7: 275-276
(杨建平, 狄峥, 翁永基. 大港油田区域土壤腐蚀性研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 1995, 7: 275-276) [本文引用:1]
[12] Cao C N, Zhang J Q. Electrochemical Impedance Spectroscopy[M]. Beijing: Science Press, 2004
(曹楚南, 张鉴清. 电化学阻抗谱导论[M]. 北京: 科学出版社, 2004) [本文引用:1]
[13] Wang Y H, Wang J, Zhang J B. Influences of current density on the properties of micro-arc oxidation coatings on AZ91D Mg alloy[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot. , 2005, 25(6): 332-335
(王燕华, 王佳, 张际标. 电流密度对AZ91D镁合金微弧氧化膜性能的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2005, 25(6): 332-335) [本文引用:1]
[14] Liang P, Li X G, Du C W, et al. Effect of dissolved oxygen on corrosion resistance of X80 pipeline steel in NS4 solution[J]. Corros. Sci. Prot. Technol. , 2009, 21(1): 20-23
(梁平, 李晓刚, 杜翠薇. 溶解氧对X80管线钢在NS4溶液中腐蚀行为的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2009, 21(1): 20-23) [本文引用:1]
[15] Li J B, Zuo J E. Influence of temperature and sulfur ion on carbon dioxide corrosion behavior of N80 steel[J]. Corros. Sci. Prot. Technol. , 2009, 21(1): 44-47
(李金波, 左剑恶. 温度和硫离子对N80钢CO2腐蚀电化学行为的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2009, 21(1): 44-47) [本文引用:1]
[16] Wei B M. Theory and Application of Metal Corrosion[M]. Beijing: Chemistry Industry Press, 2004
(魏宝明. 金属腐蚀理论及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004) [本文引用:1]
[17] Li M C, Lin H C, Cao C N. Influence of moisture content on soil corrosion behavior of carbon steel[J]. Corros. Sci. Prot. Technol. , 2000, 14(4): 218-221
(李谋成, 林海潮, 曹楚南. 湿度对钢铁材料在中性土壤中腐蚀行为的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2000, 14(4): 218-221) [本文引用:1]
[18] Gardiner C P, Melchers R E. Corrosion of mild steel in porous media[J]. Corros. Sci. , 2002, 44: 2459-2478 [本文引用:1] [JCR: 3.615]
[19] Nie X H, Li X G, Du C W, et al. EIS analysis of Q235 corrosion in sea-shore salt soil with different water contents[J]. J. Mater. Eng. , 2009, 6: 17-19
(聂向辉, 李晓刚, 杜翠微. Q235钢在不同含水量滨海盐土中腐蚀的电化学阻抗谱分析[J]. 材料工程, 2009, 6: 17-19) [本文引用:1] [JCR: 0.915]