气相缓蚀剂的研究进展
鞠玉琳, 李焰
中国石油大学 (华东) 机电工程学院 青岛 266580
通讯作者:李焰,E-mail:yanlee@upc.edu.cn

鞠玉琳,女,1990年生,硕士生,研究方向为腐蚀与防护

摘要

作为抑制金属制品大气腐蚀的重要手段之一,气相缓蚀剂近来备受关注并取得较大进展。本文介绍了气相缓蚀剂目前的国内外发展概况,阐述了气相缓蚀剂的分类、性能、评价方法和作用机理,并展望了气相缓蚀剂今后的发展方向。

关键词: 气相缓蚀剂; 大气腐蚀; 薄液膜; 缓蚀机理; 电化学测试
中图分类号:TE988
Research Progress of Vapor Phase Inhibitors
JU Yulin, LI Yan
College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Petroleum (East China) , Qingdao 266580, China
Abstract

As an important means to inhibit the atmosphere corrosion of metallic products, vapor phase corrosion inhibitors had attracted much attention, and on which the research was made great progress recently. In this paper the development of the vapor phase corrosion inhibitors was reviewed in terms of the classification, properties, evaluation methods and inhibition mechanism. The development trend of the corrosion inhibitors has been prospected.

Keyword: vapor phase inhibitor; atmospheric corrosion; thin electrolyte film; inhibition mechanism; electrochemical measurement
1 前言

金属制品在制造、存储、使用和运输过程中普遍存在大气腐蚀问题。据报道,我国每年因为大气腐蚀所造成的损失约占国民经济的2.5%[ 1]。而在众多的腐蚀控制方法中,添加气相缓蚀剂作为一种高效、经济的防护手段,越来越为人们所关注和青睐。气相缓蚀剂 (vapor phase inhibitor) 亦称为挥发性缓蚀剂 (volatile corrosion inhibitor),通常分子量较小,在常温下能够自动挥发出缓蚀性分子或者基团来抑制金属大气腐蚀。虽然气相缓蚀剂在使用时不必直接接触金属表面,但它可以使金属制品的表面、内腔、管道、沟槽甚至缝隙部位都能得到保护,因此特别适用于结构复杂的金属制品与构件的非涂装性保护,具有防锈期长、操作简单、成本低等特点。近年来,国内外纷纷开始加快新型气相缓蚀剂的研发,与此同时,也涌现出多种以气相缓蚀剂为基础的气相防锈技术,并在机械、军事、化工等领域得到广泛应用[ 2, 3]。为此,本文拟对气相缓蚀剂近期的研究进展进行详细介绍。

2 气相缓蚀剂的分类

气相缓蚀剂的添加量一般很少,在腐蚀介质中的浓度也很低,但是阻滞腐蚀过程的效应却很显著。1933年Cox[ 4]首次将乙二胺和吗啉用作抑制锅炉腐蚀的缓蚀剂,这成为气相缓蚀剂研究与发展的开端。第二次世界大战期间,由于成功地解决了武器装备的锈蚀问题,气相缓蚀剂的研究和应用得到快速发展。其中,亚硝酸二环己胺和碳酸环己胺就是两种缓蚀性能较好的商品化气相缓蚀剂,它们能使黑色金属表面钝化从而保护金属。随后出现的苯并三氮唑、铬酸二环己胺和铬酸胍等缓蚀剂,也能对暴露在大气环境中的多种金属进行保护。近来,随着ISO 14000环境管理系列标准的推出,亚硝酸盐和铬酸盐等对人体和环境会造成危害的早期气相缓蚀剂产品逐渐被淘汰或禁用,而低毒或无毒的新型气相缓蚀剂的研究、开发和应用则得到了较快发展。

2.1 高效通用型气相缓蚀剂

2.1.1 有机胺类 这类气相缓蚀剂能够通过水解和解离反应释放出游离的小分子胺或者羟自由基吸附在金属表面从而抑制金属腐蚀过程;同时分散在气相中的NH3对酸性气体有一定的中和作用,从而加强了大分子胺类阻止腐蚀过程的作用。Martin[ 5]用咪唑啉同低分子胺按一定比例进行复配,可以用于输气管线,并且具有一定的缓蚀效果。硝基苯甲酸胺能吸附在金属表面的活性位置,取代水分子或者将低化合价的氧化物转变为高价氧化物。环己亚胺-N-硝基苯甲酸盐能够吸附在Fe或者Ni表面发挥保护作用,并随着时间和温度的增大而增大。大多数的硝基苯甲酸胺对Fe或者Zn都有较强的保护作用,但是根据金属的不同,起保护作用的基团是不同的。例如,对于Fe和Zn而言,二硝基苯甲酸>单分子硝基苯甲酸>苯甲酸>胺;但是对于Cu来说,二硝基苯甲酸>苯甲酸>单分子硝基苯甲酸[ 6]

2.1.2 可气化的氨基酸烷基酯 该类缓蚀剂无毒、具有良好的缓蚀性能和挥发性,所用的氨基酸包括脂肪氨基酸 (半胱氨酸、谷氨酸等),含有芳香基或杂原子的氨基酸 (色氨酸、氨基乙酸等)[ 7]。而对于烷基酯的选择,一般烷基碳原子数为4~7时能够提供较好的气相耐久性。采用叔醇酯化氨基酸可以防止二聚合反应的发生,最后获得的叔烷基酯会表现出长效的缓蚀作用[ 8]

2.1.3 杂环类化合物 这类化合物一般含有O,N,S和P等原子,与金属具有较强的吸附作用并形成稳定的配合物或螯合物,而且分子内或分子间极易形成大量的氢键而使吸附层增厚,形成阻滞H+接近金属表面的屏障[ 9]。目前常用的杂环类气相缓蚀剂有环己亚胺、哌啶、唑类化合物、吗啉类衍生物等,其中环己亚胺是七环结构而其他均为六环结构。噻唑类衍生物[ 10]能在高温下应用,是阻止CO2腐蚀的高效气相缓蚀剂。吗啉类衍生物不仅能够抑制钢铁的腐蚀,而且对Cu也有很好的保护作用,能够通过O吸附在Cu的表面。张大全等[ 11]的研究表明,苯甲酸吗啉盐是一种优良的混合型气相缓蚀剂,对阴阳极都有抑制作用。

2.1.4 低聚型或缩聚型缓蚀剂 随着有机合成技术的进步,可通过控制缓蚀剂分子的聚合来合成新型结构的低聚气相缓蚀剂。一般此类气相缓蚀剂具有以下几种性能:(1) 低毒性,聚合物的毒性比单分子的毒性低得多;(2) 高效性,通过聚合反应,多个缓蚀基团被引入;(3) 多功能性,缓蚀基团之间的协同效应使得缓蚀剂的功能性增强。张大全等[ 12]合成了一种吗啉二聚体——双-(吗啉甲基)-脲,是一种性能优良的黑色金属气相缓蚀剂,对Cu和Al等有色金属也有一定的缓蚀作用。

2.2 绿色低毒型气相缓蚀剂

随着人类环境保护意识的提高,从天然物质中提取缓蚀剂已成为防腐技术中应用较为广泛的方法之一。韩颖等[ 13]利用天然野生植物制取中药后的残渣研制了CH缓蚀剂,通过研究发现它是一种缓蚀效果良好的吸附膜型缓蚀剂。Rauscher等[ 14]对含有N,S,O和不饱和键成分的植物提取物缓蚀剂进行评价,结果表明它们均具有90%以上的缓蚀效率。齐勇[ 15]对油类或者谷类中的提取物植酸进行了研究,发现植酸是一种高效多功能气相缓蚀剂,能够在金属表面螯合成膜,阻止金属进一步腐蚀。蔡会武[ 16]研制了ZH-1环保型气相缓蚀剂,并通过不同实验评价了产品的缓蚀性能。

2.3 多载体应用型气相缓蚀剂

气相缓蚀剂的应用方式国内外报导的有十多种。可以将气相缓蚀剂粉末装入纱布或者无纺纱布袋内或直接散布于机械设备的不同部位;也可以将气相缓蚀剂加适量粘合剂及活性材料调和均匀,压制成不同形状的片、丸等锭剂;除此之外,也可以应用泡沫颗粒、气相防锈水、气相防锈油、气相发射体等方法[ 2],一般是以气相防锈材料为主体,可以直接应用,也能涂覆或浸渍在载体上使用。毛法根[ 17]研制了一种新型的气相缓蚀蜡膜油,既能够发挥气相缓蚀剂的优点,还能够兼具蜡膜油在挥发后留下一层不粘手的蜡状固体的特点。而目前比较热门的缓蚀剂是气液相复合型缓蚀剂。Kuznetsov等[ 18]的研究证明,气液相复合型缓蚀剂能有效减缓油田设备的CO2腐蚀。俄罗斯的и-1-A,НКВ-4,НКАВ-1和美国的Visco 970等都是高效的气液相缓蚀剂复配产品。此外,气相防锈纸 (布) 也是如今国内外应用比较普遍的一种形式。常温下,气相防锈纸 (布) 能够缓慢散发出一种气体,该气体与空气中的腐蚀性气体游移到金属表面,生成保护膜起到钝化作用[ 19]

总体而言,目前研发的气相缓蚀剂中,真正实现商品化和实际应用的产品还不多,气相缓蚀剂的应用研究还有待加强。多数气相缓蚀剂只能实现对单一金属的保护,高效通用型气相缓蚀剂的合成和开发仍将是今后一个主要的研究内容。而对于天然来源的气相缓蚀剂,尽管在提取、合成和应用阶段对环境的影响都很小,但是由于它们的分子量通常都比较大,挥发性能会受到一定的限制,因此在今后的工作中应注重具有不同分子量和活性基团的天然产物的复配及优化,以提高其挥发性能和缓蚀效率。此外,气相缓蚀剂的载体因被保护金属部位而异,具有多样性,因此发展多载体应用技术也是气相缓蚀剂研究的一个重要环节。

3 气相缓蚀剂的性能及评价方法
3.1 气相缓蚀剂的基本性能

3.1.1 挥发性 由于气相缓蚀剂是经挥发后吸附在金属表面成膜,使金属基体与大气环境隔离,从而达到缓蚀效果,因此,Andreev等[ 20]认为气相缓蚀剂的挥发性是控制缓蚀作用的重要因素。不同气相缓蚀剂的挥发性因其饱和蒸气压和分子结构而异,挥发到金属表面的方式也不尽相同,大致可分为两种[ 6]:(1) 在空气中水解或解离生成挥发性的缓蚀基团,直接吸附在金属表面。例如有机胺类就是通过水解和解离释放出游离的低分子胺或者羟基挥发吸附在金属表面从而发挥缓蚀作用;碳酸环己胺易分解成氨与酸,然后各自挥发,保护金属。(2) 整体挥发到金属表面后,在表面电解液薄液膜层中水解或解离出缓蚀基团。双环己基亚硝酸铵有很好的水溶性,挥发到金属表面后,在表面电解液薄层中水解出亚硝酸根聚集吸附在金属表面以隔离水分子。

气相缓蚀剂大多应用于密闭或半密闭的空间内,同时由于气相缓蚀剂粒子在金属表面的吸附同水汽和腐蚀性气体的吸附是相互竞争的,因此要有适宜的饱和蒸气压以确保在一定浓度和温度下气相缓蚀剂能够挥发到金属表面。常温饱和蒸气压最低为2.67×10-2~6.67×10-2 Pa,最高不要超过1.33 Pa;21 ℃时,饱和蒸气压在2.67×10-2~1.33×10-2 Pa范围内较为理想[ 21]。气相缓蚀剂的挥发特性,决定了其诱导性、持久性和有效作用距离。如何根据应用要求调控气相缓蚀剂的挥发性能,是气相缓蚀剂研究开发的重要内容[ 3]

3.1.2 溶解性 气相缓蚀剂应在溶液中有一定的溶解性,这样才能快速饱和已经吸湿的金属表面。若在溶液中的溶解性太大,则可能会使吸附在金属表面的缓蚀剂分子过多而发生脱附现象,因此不能形成有效的吸附性保护膜。反之,若是溶解性太差,缓蚀剂也不能在金属表面形成高效、完整的吸附膜,所以有时不但达不到缓蚀的目的,反而易发生缝隙腐蚀而加速腐蚀过程[ 22]。咪唑啉类衍生物、苯并咪唑类化合物、噻唑类衍生物、三乙醇胺和哌啶等气相缓蚀剂都具有良好的水溶性,可阻滞金属的腐蚀。

3.1.3 吸附性 气相缓蚀剂分子挥发吸附在金属表面后,缓蚀分子或基团在金属表面形成疏水层,极性基团附着在金属表面,非极性基团对水分子起屏障作用,将水分子与金属表面隔离[ 23]。例如,吗啉类衍生物的分子结构是六环形,它取代水分子平行吸附在金属表面,从而抑制了金属的腐蚀。气相缓蚀剂粒子在金属表面的吸附膜层,不仅改变了腐蚀过程的局部反应动力学,而且改变了金属的表面状态,特别是发生吸附的活化面积。当发生电化学腐蚀时,吸附膜层结构直接影响金属的腐蚀速率;若形成的吸附膜疏松、不完整,那么腐蚀介质就会与基体金属发生氧化还原反应,甚至会发生缝隙腐蚀,加速金属基体的腐蚀过程,但是若形成的吸附膜结构致密、完整,则内部金属就会受到良好的保护[ 24]。一般缓蚀剂的吸附主要是因静电引力或者Van Der Waals力引起的物理吸附和能够与金属形成配位键的化学吸附,除此之外,Kuznetsov[ 25]对气相缓蚀剂的物理不可逆吸附做了深入研究,发现气相缓蚀剂分子在金属表面的物理不可逆吸附也能够提高金属的缓蚀作用。

3.1.4 缓蚀性 气相缓蚀剂分子中应该含有一个或多个缓蚀基团,使气相缓蚀剂能够具备一定的缓蚀性。氨水和乌洛托品基本只含有一个缓蚀基团,因此它对钢铁等黑色金属有明显的保护;而对于咪唑啉及其衍生物、苯并三氮唑及其衍生物和噻唑类衍生物等化合物,一般都含有多个缓蚀基团,所以它们对多种金属 (例如Cu,Zn,Fe和Cd等) 的腐蚀均有良好的阻滞作用。不同的缓蚀基团对所保护的金属具有选择性,如C6H5COO-对钢,Cu和Zn有缓蚀作用,而对Al和Mg则有不同程度的腐蚀作用;F-对Al和Mg有保护作用,而对钢和Cu等的腐蚀有促进作用[ 26]

3.1.5 稳定性 气相缓蚀剂应具备一定的稳定性,不易受热分解,当温度变化时结构不会发生破坏,空气湿度变化时也不会影响其缓蚀效果。丁艳梅等[ 27]在50 ℃的恒温水浴中对乌洛托品、有机胺A、有机胺B和有机胺C等气相缓蚀剂进行了气相甄别实验,发现有机胺A的缓蚀效果最好,到实验结束时 (7 d) 也未出现明显锈蚀。

3.2 气相缓蚀剂的挥发性能评价

气相缓蚀剂的挥发性一般用饱和蒸气压来衡量[ 28],而由于气相缓蚀剂大多应用于密闭或半密闭的空间内,故其饱和蒸汽压的大小则需要通过密闭空间挥发减量实验来确定。对于初始状态为液态的气相缓蚀剂而言,首先将缓蚀剂放在恒温箱中,引入惰性气体,然后对气体的流入量和流出量进行测量,即可获得待测液体中的最终气体含量或是惰性气体的减轻量。若是将引入的惰性气体换为饱和性气体,那么就可以计算出液相的饱和蒸气压。

而对于初始状态为固态的气相缓蚀剂,需利用Renault动力学方法来进行蒸气压测定[ 29]。在装置中放入固体缓蚀剂并缓慢通入无氧N,同时对缓蚀剂进行恒温加热,测量缓蚀剂损失的重量。控制实验的温度区间为25~60 ℃。在不同的温度下进行气体气压的测量并记录结果,每次测量的最终压力都要满足使N压力下降到1.013×105Pa。此时可以获得在不同温度下用来预测缓蚀剂气压-温度曲线的挥发速率:

V(I)V(N2)=p(I)p(N2)(1)

式中, V (I) 和 V (N2) 代表挥发的缓蚀剂的体积和N2总体积; p (I) 和 p (N2) 代表挥发的缓蚀剂压力和N2总压力。该方法的准确性主要依据温度的控制与气压的测量。此外,气压的测定也可利用石英晶体微天平 (QCM) 对一定温度和压力下缓蚀剂的重量损失的测定来获取。Jaeger[ 30]采用QCM测量气相缓蚀剂亚硝酸二环己胺在Fe表面上的吸附,结果表明它能够在Fe试样的表面形成有效的化学吸附。

3.3 气相缓蚀剂的缓蚀性能评价

3.3.1 腐蚀失重法 失重法是评价缓蚀剂最可靠的直接测试方法,主要用于评价与筛选缓蚀剂并验证其他方法的准确性,适用于全面腐蚀,具有简便、直观等优点[ 31]。该法通过测量金属试样浸入腐蚀介质一定时间后的重量变化来确定其平均腐蚀速率,能反映出一段时间内试样的腐蚀情况[ 32]。Mu等[ 33]在研究Tween-20对冷轧钢的缓蚀作用时发现,冷轧钢质量损失随着缓蚀剂浓度的增大而降低,缓蚀效率增大。Al-Sarawy等[ 34]利用失重法研究了噻唑及其衍生物的缓蚀性能,结果表明随着噻唑浓度的增大和温度的降低,碳钢的缓蚀效率不断增大。

而对气相缓蚀剂而言,在利用失重法进行性能评价时应充分考虑其具体的实验条件。根据JB/T 6071-1992标准,利用气相防锈甄别实验方法可以检查气相防锈剂在高温、高湿条件下对不同金属的不接触防护能力;通过湿热实验确定模拟高温、高湿条件下气相防锈剂与金属接触时的防锈能力;而气相缓蚀能力实验则利用模拟的常温、凝露条件来评定规定时间内气相防锈剂的气相防锈能力[ 35]。李海清等[ 36]根据甄别实验基本原理提出了气相缓蚀剂的密闭空间定量评价方法,并对实验条件进行了优化,得到的最佳实验条件为:实验温度为60 ℃;每24 h设定为一个循环周期,每个周期分别加热8 h、静置16 h;溶液为质量浓度各为1 g/L的NaHCO3,Na2SO4和NaCl的电解质溶液60 mL。

3.3.2 近代分析测试方法 显微学法是研究缓蚀机理的一种有益手段,可提供样品表面的微观形貌和腐蚀特征;光谱法和表面分析技术可以表征缓蚀剂和金属表面的相互作用,为吸附和缓蚀研究提供重要的实验证据。

主要的显微学法有电化学扫描隧道显微镜 (STM)、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 和原子力显微镜 (AFM) 等。Jaeger等[ 37]利用SEM观察Al2024试样在H2S,SO2,H2SO4,NH4Cl和较高湿度下的腐蚀程度;张大全等[ 38]采用AFM原位研究多元胺类气相缓蚀剂的挥发以及在金属表面的吸附过程,结果表明它们吸附在碳钢表面呈规则状排列保护膜。

常用的光谱法有可见光、紫外光、红外光波段的吸收光谱以及Raman散射光谱和椭圆偏振光谱法等,主要利用入射光波对金属表面吸附分子振动的影响来获取关于电极表面状态的结构信息。Yang等[ 39]利用椭圆偏振法研究了炔醇类物质在Fe表面的吸附作用,确定了作用时间、缓蚀剂浓度、电位值与吸附作用的关系,并明确了聚合物吸附层的增长情况。

常用表面分析法有俄歇电子能谱 (AES)、X射线光电子能谱 (XPS)、二次离子质谱 (SIMS) 和离子散射光谱 (ISS) 等。当XPS不发生变化,无法辨别碳钢和气相缓蚀剂相互作用时,一般ISS和SIMS观察金属表面非常薄的气相缓蚀剂保护膜更加灵敏[ 40]。由庆等[ 41]以棕榈酸、二乙烯三胺、马来酸酐为原料合成了一种咪唑啉型缓蚀剂YQ-01,并与YQ-02复配得到抑制CO腐蚀的缓蚀体系,并利用XPS对腐蚀钢片表面的腐蚀产物进行了分析,内层和外层由FeO和FeS组成,而中间层则由FeO,FeS,Fe2O3和Fe3O4组成。

3.3.3 电化学测试方法 金属的大气腐蚀和缓蚀属于薄液膜下的金属腐蚀行为,由于液膜厚度很薄,传统的电化学研究方法难以对这种微量的电解质体系进行准确测量。这主要是因为带鲁金毛细管的参比电极靠近被测金属电极表面时,在毛细管口处液膜厚度和组成都发生变化,当液膜极薄时,就会发生断路;同时在薄液膜下,溶液的欧姆降很大,并且电流和电位在工作电极表面的分布也不均匀,而参比电极中离子的微量污染,也会给薄膜带来很大的干扰,给测量带来很大的误差[ 42]。因此,目前大多数气相缓蚀剂的电化学研究还是在体相溶液中进行的,得到的结果并非完全合理,所以,发展和应用新型电化学测试技术来研究气相缓蚀剂在电解质薄层内的缓蚀机理将是今后气相缓蚀剂研究的一个重要内容。以下仅对一些可能的研究手段进行介绍。

(1) 扫描Kelvin探针技术

扫描Kelvin探针技术 (SKP) 最早是1898年由Kelvin提出的一种测量真空或空气中金属表面电子逸出功的方法。Kelvin探针能够不接触腐蚀体系而直接测定气相环境中极薄液层下金属的腐蚀电位及其分布,克服了鲁金毛细管不能很好地在薄液层中使用的问题[ 43, 44, 45],有望用于气相缓蚀剂的缓蚀行为和机理研究。

1987年,Stratmann[ 46]将此技术成功移植到大气腐蚀领域中,测量了薄液膜下金属表面的电势分布,发现薄液膜下金属的开路电位与表面电势存在线性关系;随后采用Kelvin探针作为参比电极测量了纯Fe和Fe-Cu合金在薄液膜下的极化曲线和电化学阻抗,结果表明,由于在薄液膜下O2的传递速率较快,所以在Fe电极上O的还原加速,而且其表面也会因为pH值的变化或者腐蚀产物的沉淀而发生钝化[ 47]。王佳等[ 48, 49]曾用Kelvin探针装置研究了薄液膜下的氧化还原过程,认为溶液中O的盐效应并非造成氧化还原速率降低的主要原因:随着液层厚度减薄,开始是O扩散速率的增加使O还原反应速率加快,随后是气/液界面上O2溶解速率迟滞了O还原反应速率的增加;当液层很薄时,金属表面液层阴极电流的不均匀分布导致了O还原速率迅速下降。

不过,由于Kelvin探针测定电位的速率较慢,在测量电位期间需要保持液膜厚度稳定不变,而且它在测试中的振动不仅会促使薄液膜中的离子加速对流,同时使O2在薄液膜中的传输加快,使所测电位与实际情况存在偏差[ 50],所以此方法还有待进一步的完善和提高。此外,Kelvin探针还不能从根本上解决薄液膜下的腐蚀电流测量问题,所以联用其它的电化学和表面分析测试技术进行复合测试,将有助于获得合理、可靠的结果,这也是Kelvin探针技术运用于气相缓蚀剂研究工作中应着力解决的问题。

(2) 丝束电极技术

丝束电极技术(WBE)又称陈列电极技术,是使用一系列排列规则的电极丝组成复合电极进行电化学参数分布信息测量的新技术[ 51],其中每根电极丝都能作为独立的微小探头,分别测量微小区域内的腐蚀电位、电流参数,因此利用这一方法来进行薄液膜下的气相缓蚀剂研究也不失为一个很好的选择。

Zhong[ 52]利用丝束电极研究了低碳钢和Cu在薄液膜下的腐蚀行为,发现薄液膜下的腐蚀电位是不均匀的。腐蚀初期,薄液膜下低碳钢的腐蚀电位逐渐正移,随着浸泡时间的增加,腐蚀电位达到一个最高值后负移到一个更低的水平;而薄液膜下Cu的腐蚀电位随着腐蚀程度的增加不断升高。刘圆圆等[ 53]利用丝束电极研究了NaCl液滴下304L不锈钢表面电化学参数分布,结果表明,液滴下不锈钢丝束电极表面的腐蚀电位分布和电偶电流分布呈现空间、时间的不均匀性。

然而,由于在薄液膜条件下溶液的欧姆降很大,所以丝束电极在测量时要合理选取、设置参比电极,才能得到准确、可靠的数据。目前利用丝束电极技术获取的电化学信息还比较单一,在今后的工作中,要注重与恒电位仪、频响分析仪等电化学测试系统的联用以获取丰富的电极溶液界面信息。此外,微电极的尺寸、绝缘间隙的尺寸和测试回路的内阻直接决定丝束电极模拟大面积金属电极的逼近程度,如何在现有技术条件下提高丝束电极的空间分辨率也是一个需要解决的难题。

(3) 电化学噪声技术

电化学噪声是电化学系统演化过程中电化学状态参量的随机非平衡波动现象。电化学噪声技术在测量过程中无需对被测电极施加可能改变电极腐蚀过程的外界扰动,无需建立被测体系的电极过程模型[ 54, 55, 56, 57, 58],并且这种非极化的电化学技术可以避免电流密度不均匀分布以及溶液电阻的影响[ 59, 60],因而有望成为薄液膜下气相缓蚀剂研究的一个有益手段。

陈崇木等[ 61]利用电化学噪声研究了纯Mg在不同厚度薄液膜下的腐蚀行为,发现在薄液膜下点蚀的孕育速率比点蚀的生长概率对纯Mg的点蚀过程影响更大,同时液膜厚度的减小对纯Mg的阳极过程存在两种截然相反的作用。贾丙丽等[ 62]采用电化学噪声结合电化学阻抗谱技术,研究了干湿循环条件下3.5%NaCl溶液中混凝土钢筋的腐蚀过程,其中散粒噪声分析证实了混凝土中钢筋在强酸性溶液中更易发生腐蚀;而电化学阻抗谱的结果则表明混凝土中钢筋的腐蚀经历了3个阶段。

值得注意的是,电化学噪声并不能给出确切的腐蚀动力学信息,而且可能会因为噪声幅度过小而不易测量,因此在进行测试时,应该结合其它电化学测试技术 (例如丝束电极技术) 以获得更加丰富的数据。

3.4 气相缓蚀剂的持久性能评价

Stevenson容器测试适用于评价气相防锈纸的持久性能[ 63]。将裸金属和涂敷最大保护浓度气相防锈纸的金属均放置在空气流通的Stevenson容器内,保持90 d,然后在适当放大倍数的金相显微镜下观察金属的表面形貌。Subramanian等[ 64]利用Stevenson容器测试研究了辛胺气相防锈纸抑制碳钢、Cu和黄铜腐蚀的持久性,发现80%的辛胺气相防锈纸能够达到保护目标。

此外,还可采用封存实验来进行气相缓蚀剂的耐久性评价。毛信表等[ 65]通过6个月的封存实验对比了V2,VPI260和VPI-A等3种气相缓蚀剂的性能,发现V2气相缓蚀剂的缓蚀效率可达98.7%,其性能远超过VPI260,也优于VPI-A,具有较好的持久性,能够为金属制品提供长效保护。蔡会武[ 16]研制了不同配比的ZH-1环保型气相缓蚀剂,15 d的封存腐蚀实验结果表明,该缓蚀剂对钢的缓蚀作用比较理想;而不同配比的气相缓蚀剂,其缓蚀效率和防锈效果也不尽相同。

4 气相缓蚀剂的缓蚀机理
4.1 气相缓蚀剂的吸附

金属表面电解质溶液薄膜中会同时进行阳极反应 (金属的氧化溶解) 和阴极反应 (一般是腐蚀介质中的某一介质,通常是H+或者溶解在溶液介质中的O2,在金属表面被还原)。气相缓蚀剂在金属表面取代水分子发生物理、化学吸附从而形成吸附层,能够对阳极反应或者阴极反应中的一个或两个进行抑制,从而减小了腐蚀过程中的腐蚀电流,达到缓蚀的目的。阳极型缓蚀剂可以使阳极极化增大,腐蚀电位向正方向移动,降低了阳极反应速率。Gao等[ 66]对黄铜的缓蚀研究发现,1,3-二乙氨基-2-丙醇是一类阳极型缓蚀剂,通过阻断金属表面的活性中心来抑制Cu的溶解。阴极型缓蚀剂使阴极极化增大,提高了阴极析氢过电位,Abdel-Gaber等[ 67]研究了希夫碱N-N'-二(水杨醛)-1,3-丙二胺和它相应的钴络合物对钢材的腐蚀行为,发现它们都是阴极型缓蚀剂,并且腐蚀过程是在活性控制之下完成的。混合型缓蚀剂分子中有两种极性相反的基团,形成的吸附层则既可以阻碍阳极金属的溶解,又阻碍O接近阴极发生还原,例如,苯并三唑、十六烷胺、硫基苯并噻唑等均为混合型缓蚀剂[ 68]

4.2 气相缓蚀剂的钝化

气相缓蚀剂挥发到金属表面后,在金属表面起钝化作用,硝基苯甲酸胺类就是水解出的有机阳离子与水中的溶解氧反应生成致密的氧化物薄层阻止了腐蚀进一步发生[ 69]。一般认为,缓蚀剂使金属表面钝化是通过两种过程实现的:(1) 通过引入缓蚀剂钝化的阴离子,阻止金属阳极溶解的离解反应,使电位移动到钝化区,例如亚硝酸二环已胺,它通过亚硝酸根阻止金属阳极溶解使金属钝化;(2) 向缓蚀剂分子引进亲电子取代基,加速缓蚀剂在阴极上的还原,此外缓蚀剂的有机阳离子吸附在金属的大部分表面位置,此时阴极还原过程的电流同时使金属达到钝化状态,对于3,5-二硝基苯酸钾己亚胺而言,主要是通过阴极还原来加速阴极反应,使稳定电位正移,并且不影响阳极反应[ 70]

4.3 气相缓蚀剂的配合

在金属表面结合成稳定的配位化合物膜,增加金属的表面电阻[ 3],阻止O2的扩散。对于抑制钢铁腐蚀的胺类缓蚀剂,N中的孤对电子与金属表面形成配位键,结合成配位化合物,就会造成表面电阻的升高。硝基苯甲酸能够形成含有Van Der Waals力的配位化合物,阻止了O2在金属表面电解质薄膜的扩散;二元胺能够在Cu表面形成稳定的络合物,起到保护作用,乙二胺的缓蚀效果比乙胺的好,伯胺的缓蚀作用比叔胺和仲胺的好[ 6]。氨基酸分子在金属表面会与金属阳离子形成配合物,可能对金属有缓蚀作用也可能会加速金属的腐蚀,这主要与配合物在电解质薄膜中的溶解度有关,若是缓蚀剂使用浓度较大时,能够形成坚固致密的保护膜,增加金属的表面电阻,从而降低腐蚀速率,但是若缓蚀剂浓度较小,形成的配合物较少,则不足以在金属表面形成致密的保护膜,因此反而会对金属起加速腐蚀的作用[ 71]

4.4 气相缓蚀剂的复配

在腐蚀介质中适当添加两种或两种以上的气相缓蚀剂时,缓蚀作用一般并非是两者的简单叠加,而是具有相互促进的现象,称为缓蚀剂的协同作用。利用缓蚀剂的协同效应就是利用多组分的联合吸附,不仅可以改变吸附粒子和金属表面的相互作用、以及吸附层中吸附粒子的相互作用力性质,甚至可以改变吸附中间过程[ 72]。例如胺类与炔醇类缓蚀剂的协同作用是多官能团的相互作用,使胺的化学吸附和炔醇的成膜作用相互加强,吸附层更加稳定。一般复配剂的选择应该遵循以下原则:(1) 缓蚀剂分子大小要合适,复配剂能够嵌入分子平面的间隙,吸附在金属表面,有利于缓蚀效果的增强;(2) 复配剂分子的极性基团在金属表面上有强吸附作用,同时非极性基团的疏水性要强[ 73]。利用硫脲及其衍生物作为复配剂时,在一定浓度内,缓蚀效果是随着硫脲浓度的增加而增加的,但是高于此浓度范围时,缓蚀作用反而会降低,此现象存在许多不同的解释,因此对于复配剂的选择和作用机理就有待于进一步探讨[ 74, 75]。刘福国等[ 76]利用动电位扫描和电化学阻抗技术研究了新型复配缓蚀剂 (ZnSO4,CaGL,APG,Na2SiO3和Na2WO4) 对G105钻具钢的缓蚀行为和机理,结果表明,80 ℃时,复配缓蚀剂是一种性能优异的混合型缓蚀剂;随着缓蚀剂浓度增加和作用时间的延长,缓蚀效果增强。目前运用量子化学计算方法从分子水平认识多种缓蚀剂分子之间的联合吸附和复配机理,对于缓蚀剂的复配有重要的指导作用[ 77]

4.5 气相缓蚀剂的构效相关性

气相缓蚀剂的构效相关性是指研究的化学物质与描述参数的数学关系,它不仅可以对缓蚀剂进行筛选而且还能够更加明确缓蚀机理,同时将计算结果与实验结果相互验证,是研究缓蚀剂的重要手段。一般量子化学计算主要有半经验算法、从头算 (ab initio) 和密度泛函 (DFT) 法。半经验算法应用较广泛,可以计算分子的平面几何构型、偶极矩、电荷分布等参数。从头算法的理论基础是Hartree-Fock方程,通过自洽场方法得到电子波函数和能量。密度泛函理论 (DFT) 主要是用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态。

李酽等[ 78]用量子化学半经验算法AM1方法,在6-31G基组水平上,对十二种N-芳基- α-氨基苄基膦酸缓蚀性能与分子结构的关系进行了研究,讨论了量子化学计算结果与缓蚀效率的关系。结果表明,缓蚀效率与最高占据轨道能量 EHOMO、R'上的苯环碳原子净电荷之和、N原子净电荷有很好的相关性,并且随 EHOMO的升高而升高,随R'上的苯环碳原子净电荷之和、N原子净电荷的升高而降低。但是缓蚀效率与最低空轨道能量 ELUMO ELUMO EHOMO之差的相关性较差。

Ma等[ 79]利用从头算法的Hartree-Fock方法对3,5-二甲基-1H-吡唑,嘧啶及2-(3-甲基-1H-吡唑-5) 嘧啶进行计算,发现缓蚀效率与 EHOMO具有相关性,而缓蚀剂分子与单个Fe的结合能越低,形成的键越稳定,缓蚀作用越好。

张军等[ 80]采用DFT/B3LYP方法,在6-31G基组水平上对5种2-烷基-1-氨乙基咪唑啉分子进行几何构型优化,并计算分子的前线轨道分布和Fukui指数,计算说明这5种分子的最高占据轨道 (HOMO) 和最低空轨道 (LUMO) 具有相同的分布中心,有利于形成配位键,缓蚀剂分子能够稳定吸附。

量子化学计算已经成为研究缓蚀剂分子结构和缓蚀性能之间关系的理论计算方法,用量子化学计算得到的参数不仅可以研究缓蚀剂的作用机理,还可以从分子结构和微观的层面认识缓蚀机理。然而,目前这一研究方法仍存在一些不足之处:半经验算法只能比较粗糙地定性或半定性计算;从头算法结构优化得到的几何构型不稳定,与实验结果存在较大误差;密度泛函理论则过多地考虑了电子之间的相关性,计算的能量值偏低[ 81],因此在进行计算时,要合理地选取计算参数和计算方法,才能准确地获得计算结果。此外,利用量子化学计算方法研究缓蚀机理时,应配合失重、电化学或者其它实验方法进行相互对比、印证,从而得到合理、可靠的结论。

5 气相缓蚀剂研究的发展方向

随着各种新材料以及测试和表征方法的不断涌现,有关气相缓蚀剂的品种、性能和机理研究也随之得到很大发展。气相缓蚀剂各种挥发吸附理论的建立、缓蚀作用机理的提出,使得人们对气相缓蚀剂的认识更加深刻。各种新方法的应用也为气相缓蚀剂的评价提供了丰富的手段,允许多方面、多角度探讨缓蚀机理。

未来气相缓蚀剂的研究将主要集中在以下几个方面:(1) 通用高效气相缓蚀剂的研发。通过分子设计合成新型高效的气相缓蚀剂,并综合运用多种手段进行性能表征和评价,明确缓蚀机理。(2) 低毒和绿色气相缓蚀剂的开发。注重从天然植物、海产动物中提取具有缓蚀基团的物质,并降低缓蚀剂制备及使用过程中对环境的恶性影响,寻求不同气相缓蚀剂的载体,增加经济、社会和环境的效益。(3)气相缓蚀剂的复配研究。筛选价格低廉、原料易得的缓蚀剂进行复配,解决单组分难以克服的困难,获取复配协同体系中不同组分与金属表面的作用机理。(4) 结合薄液膜条件发展气相缓蚀剂机理研究的新型测试技术。借鉴薄液膜条件下金属腐蚀行为的测试技术,对气相缓蚀剂在金属界面的缓蚀行为进行研究,进一步探索气相缓蚀剂的电化学缓蚀机理。

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