电站锅炉关键部件材料高温蒸汽氧化研究进展
鲁金涛, 谷月峰
西安热工研究院有限公司 西安 710032
通讯作者:鲁金涛,E-mail:lujintao@tpri.com.cn

鲁金涛,男,1984年生,博士,研究方向为电站金属材料腐蚀与防护

摘要

因其特殊的服役环境,电站锅炉关键材料需要同时满足力学性能与抗高温腐蚀性能的需求。本文从高温蒸汽氧化的角度,讨论了现有锅炉合金及下一代电站合金的高温蒸汽腐蚀研究进展和高温蒸汽氧化机理。

关键词: 蒸汽氧化; 低合金钢; Cr钢; 奥氏体钢; 高温合金
中图分类号:TG172.82
High-temperature Steam Oxidation Behavior of Alloys Used for Key Parts of the Power Plant Boiler
LU Jintao, GU Yuefeng
Xi'an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi'an 710032, China
Abstract

Alloys used for power station boilers need to meet simultaneously the requirements of the high temperature mechanical properties and corrosion resistance because of the harsh service environment. The purpose of this paper is to review the existing information regarding steam oxidation behavior and oxidation mechanism of alloys, which are used for the present power plant boiler and designed to be used in next generation power station.

Keyword: steam oxidation; low-alloy steel; Cr steel; austenitic steel; superalloy
1 前言

电站锅炉关键部件材料主要指电站锅炉受热面部件水冷壁、过热器、再热器用高压锅炉管,以及集箱、主蒸汽管道所用材料。这些部件所需要的压力等级、高温强度、持久强度、冲击性能等要求不尽相同,但是对于抗高温蒸汽氧化性能的要求是一致的。近年来,氧化层的隔热作用引起金属超温、氧化皮的剥落在弯头等处堵塞引起超温爆管、剥落的氧化物颗粒对汽轮机前级叶片和喷嘴等的冲蚀等事故严重影响了机组运行的安全性、可靠性和经济性。因此,对锅炉材料高温蒸汽氧化规律和氧化机理进行研究尤为重要。

服役电站机组中,锅炉关键部件合金的设计规律延续了按Cr含量 (质量分数) 划分的标准,主要分为低合金钢 (1%~3%Cr)、铁素体/马氏体钢 (9%~12%Cr) 和奥氏体钢 (18%~25%Cr) 3类。Cr不仅是金属材料合金化设计的重要元素,同时也是合金表面能否形成稳定、致密的保护性氧化膜的关键。如,低合金钢由于较低的Cr含量不具有抗高温蒸汽氧化能力;9%Cr钢的蒸汽氧化速率限制其使用温度不高于600 ℃,12%Cr铁素体/马氏体钢抗蒸汽氧化能力稍高一些;Cr含量越高,奥氏体不锈钢越不容易受腐蚀,25%Cr含量的合金表面能形成致密的保护性Cr2O3膜。本文综述了现有锅炉过/再热器材料和下一代电站锅炉合金的高温蒸汽氧化研究进展,总结了低合金钢、9%~12%Cr钢、奥氏体钢以及高温合金等4类电站锅炉关键材料的高温蒸汽氧化规律,阐述了不同蒸汽氧化机制模型及其适用性。

2 低合金钢

锅炉用低合金钢的Cr含量一般都小于3%,鉴于该类钢有限的力学性能与耐蚀性能,主要用于蒸汽温度低于560 ℃的锅炉管道,如低级过/再热器、水冷壁等。材质包括:1.25Cr-0.5Mo (T11),2.25Cr-1Mo (T22/P22) 和1Cr-Mo-V (12Cr1MoV) 等。

根据Lépingle等[ 1]的研究,低合金钢在锅炉蒸汽侧的氧化层普遍为多层结构。低于570 ℃,生成的氧化膜由Fe2O3和 (Fe,Cr)3O4组成,内层含Cr和Si的氧化物可以减缓进一步氧化;在570 ℃以上,氧化膜由Fe2O3,Fe3O4和FeO3层组成,FeO在最内层且不致密,破坏了整个氧化膜的稳定性,氧化膜易于脱落。文献中报道的关于T22[ 2],T23[ 3]和T24[ 4]等低合金钢的氧化膜结构与之相似。这一类钢在长期高温蒸汽环境下生成较厚的氧化皮,机组启停过程中管道热应力的急剧变化,导致缺陷多的内层氧化物 (含有大量孔洞链) 与基体金属分离,致使氧化皮脱落。

低合金钢较差的抗蒸汽氧化性能在氧化动力学上也有体现。Aríztegui等[ 5]的研究表明,低合金钢在蒸汽氧化过程中的氧化动力学曲线接近线性规律,但是随着Cr含量增加,抗氧化性能得到提升。Solberg等[ 6]对 (1.25%~4.5%) Cr-Mo钢在蒸汽中的氧化行为研究中也认为提高Cr含量能明显降低合金的氧化速率。以T22为原型开发的T24钢,因提高了Cr含量,氧化性能也得到明显提升[ 4]。复合添加其它耐蚀元素也会提高低合金钢的抗氧化能力,文献[ 7]报道了添加0.3%Si可提高低合金钢500 ℃抗高温蒸汽氧化性能。但是,也有研究指出合金元素对0%~2.25%Cr钢的改善作用有限,合金在580 ℃以下能近似符合抛物线规律,随氧化膜厚度增加而逐渐演变成线性规律[ 8]

低合金钢在锅炉设计中一般不作为蒸汽压力和温度等级最高的部件使用,因而对其关注更多的是成本、加工等因素,而非抗高温蒸汽氧化性能[ 9]。尽管提高Cr含量对抗氧化性能有益,但仍需从降低成本的角度进行合金选型。

3 9%~12%Cr钢

相对于低合金钢,9%~12%Cr钢具有更好的热强性与耐蚀能力,可用于锅炉过/再热器管道以及汽轮机的蒸汽管道。但是在实际使用中,蒸汽侧氧化层脱落限制了这一类钢的高温应用。如以T/P91为代表的9Cr钢,按照其强度设计要求,最高使用温度可以达到620 ℃,但是因其较低的抗腐蚀性能,目前的使用上限温度仅为593 ℃。

在9%~12%Cr钢的使用温度范围内,温度变化对这一类合金的抗氧化性能的影响比较显著。根据Ehlers等[ 10]的研究,9%~12%Cr合金的抗蒸汽氧化能力随温度呈现“钟形”的规律:在600~650 ℃不能形成保护性的氧化膜;700~800 ℃能够生长保护性的富Cr氧化膜,氧化速率最低;随着温度升高,合金中Cr不足导致了氧化膜又不具备保护性。但是这一规律也并非完全适应,Zurek等[ 11]在研究9%~12%Cr在600~650 ℃的蒸汽氧化行为时指出,氧化速率会随着温度变化出现异常,较低的温度下反而出现了最高的氧化增重,这与合金中其它元素对氧化膜成分以及形貌的影响有很大关系。

使用温度对9%~12%Cr钢的氧化膜结构也会有一定的影响。通常氧化皮为2层或3层结构,最外层为富Fe的氧化产物,内层富Cr,有些存在内氧化层,内外层界面处一般会有孔洞产生。根据Sanchez等[ 12]对P91钢在100%HO条件下的氧化行为研究,在650 ℃氧化膜外层由Fe2O3和Fe3O4组成,内层为 (Fe,Cr)3O4;800 ℃氧化膜外层为 (Fe,Cr)3O4,内层为Cr2O3,层间的疏松孔洞则由Cr2OH (g),CrO3 (g) 和CrO2(OH)2 (g) 造成。Laverde等[ 13]对T91的蒸汽氧化研究中观察到了相似的结构,不同的是,作者认为温度对氧化膜形貌的影响还取决于温度变化的范围和暴露时间。P92 钢在高温高压蒸汽氧化时,同样生长双层的氧化膜[ 14]。根据尹开锯等[ 15]的研究,P92与P91在550 ℃,25 MPa条件下生成相似的双层结构氧化膜,外层氧化膜为Fe3O4相,内层氧化膜为Fe3O4和FeCr2O4相。并认为层间孔洞缺陷不是挥发性产物造成的,而是由磁铁矿 (Fe3O4) 中的氧空位缺陷坍塌造成的。Montgomery等[ 16]对比研究了X20CrMoV121钢 (T122) 的实验室与现场工况下的蒸汽氧化行为。结果表明,两种条件下的腐蚀形貌有很大的不同。实验室条件下,双层氧化膜的内氧化区出现的温度为600 ℃,但在实际工况下,500 ℃已经具有相似的形貌。由此可见,尽管对于9%~12%Cr钢氧化膜结构存在实验室数据的一致性,但却与实际工况还存在较大的差异,更多锅炉运行环境中的原位实验有待开展。

9%~12%Cr钢在高温蒸汽氧化中的动力学规律也有比较大的分歧。一般认为可以通过抛物线规律或线性规律来反映该类合金在含蒸汽环境中的氧化行为。Wright等[ 8]总结了众多关于9%~12%Cr合金的高温蒸汽氧化数据,同时应用抛物线规律和线性规律反映了该类合金在含蒸汽环境中的氧化行为,并给出了不同拟合方式的氧化激活能。其中,抛物线拟合中的 Q值 (146 kJ/mol) 与Cory等[ 17]和Eberle等[ 18]的结果接近,而线性规律拟合的数据点则较为分散。近期关于9%~12%Cr钢的高温蒸汽氧化行为研究中对抛物线动力学规律给予了肯定。张都清等[ 19]研究了9Cr~1Mo钢在含水蒸汽环境中的氧化趋势,随着温度的升高,出现阶段式抛物线规律,认为与后期氧化膜剥落及再生有关系。Laverde等[ 13]也认为9%~12%Cr钢的蒸汽氧化行为符合抛物线规律,同时指出循环氧化条件下,增重速率受到氧化膜脱落的影响。

总的来说,9%~12%Cr钢抗高温蒸汽氧化能力有限,目前很多研究通过改善合金成分来提高抗氧化性能。Abe等[ 20]在NF616合金基础上添加3%的Pd,显著提高了蒸汽环境中650 ℃的抗氧化性能;添加0.49%的Si也有助于提高合金的700 ℃抗蒸汽氧化能力[ 21],在这基础之上添加少量Ti和Y会进一步提高合金的抗氧化性能,但是Si加速了马氏体中碳化物的析出进程,从而对长期蠕变性能不利,因此对于这一类合金成分改进时要充分考虑力学性能与环境腐蚀性能的需要。

4 奥氏体钢

奥氏体钢拥有较高的热强性和优良的抗氧化性能,使用温度可提高到650 ℃。是目前超超临界机组过/再热器管道的首选材料,主要包括TP304H,TP347H,HR3C和Super 304等合金。较高的Cr含量使合金的抗蒸汽氧化性能有明显的改善,但是根据合金中的耐蚀元素含量及晶粒度的不同,这一类合金的抗蒸汽氧化性能也存在很大差异。

18-8系列粗晶不锈钢锅炉管(TP304H和TP347H)在高温蒸汽氧化时生长双层氧化膜,外层为易脱落的Fe氧化物,致密内层富Cr,随着服役时间的增长,外层出现了大面积的剥落[ 22],研究人员认为蒸汽侧氧化皮与基体金属间及氧化皮各层氧化物间由于热膨胀系数差异过大所产生的热应力导致了氧化皮产生开裂和剥落。文献[ 23]对600 MW超临界锅炉TP347H屏式过热器管高温蒸气氧化进行研究时,也观察到了相似的氧化膜特征,并指出该类合金氧化行为受服役环境影响大,管道迎流侧氧化膜比背流侧厚。Huang等[ 24]通过建立氧化膜剥落模型,预测了氧化膜剥落规律,但还有待进一步实践检验。通过表面喷丸工艺能显著改善粗晶奥氏体合金抗蒸汽氧化能力。贾建民等[ 25]和Yue等[ 26]的独立研究同期表明,表面喷丸提高了SAVE25钢和TP304H钢的表层位错密度并增加Cr的扩散通道,有效提高氧化膜层中Cr的浓度。但也有文献[ 22]指出,喷丸处理对氧化动力学的影响程度取决于喷丸强度和氧化温度,且存在极值现象。通过特殊热加工工艺细化晶粒也会提高合金抗蒸汽氧化性能。Hansson等[ 27]对TP347HFG钢在长期服役环境中的氧化行为研究表明,氧化膜内外层之间形成了很薄的Cr2O3膜,阻止了进一步的蒸汽氧化,内氧化始于晶界并生成FeCr2O4,氧化膜/金属界面处的晶粒内部出现Ni/Fe金属相与Fe-Cr尖晶石,这种独特的内氧化形貌与Cr的快速扩散并参与氧化有关。细晶强化使S30432钢的抗氧化能力也得到了明显的提升,郭岩等[ 28]指出,细小的晶粒度提供了较多的快速扩散通道,有利于选择性氧化形成生长速率慢的富Cr氧化层内层和愈合层,从而提高抗蒸汽氧化性能。

提高奥氏体钢Cr含量也是提高合金的抗蒸汽氧化性能的重要方式。文献[ 29]报道了华能玉环电厂百万超超临界机组HR3C钢蒸汽氧化5400和23400 h后氧化层的组织结构,发现随着运行时间的增加,氧化进程进入一个相对停滞的状态,初期快速形成的Cr2O3膜降低了HR3C钢的氧化速率,从而使其抗蒸汽氧化性能高于TP347HFG和SS304等。Maziasz等[ 30]对NF709钢的高温蒸汽氧化行为进行研究时,也指出抗蒸汽氧化性能的提高主要源自合金中较高的Cr和Ni,保证了Cr2O3膜的快速形成。但是,Sarver等[ 31]认为Cr含量的提高对金属抗高温蒸汽氧化作用存在上限,且以奥氏体耐热钢的Cr含量为分界线,Cr含量更高的合金,650 ℃的抗蒸汽氧化性能并没有实质性的改善,800 ℃时的抗蒸汽氧化性能的改善也不是十分显著。除了通过添加Cr改善抗氧化性能以外,高Al奥氏体钢也受到广泛的关注。Yamamoto等[ 32]报道的含铝奥氏体钢,能够在600~900 ℃的环境中生长Al2O3膜,从而使水蒸汽对其氧化速率的影响变得不敏感,但其轧制、穿管以及焊接等性能还有待研究。

关于奥氏体钢在高温蒸汽环境中的动力学研究报道已经很多,普遍认为能够满足抛物线动力学规律[ 33]。但是,18-8粗晶奥氏体钢外层氧化物易剥落,使动力学由抛物线向线性转变;25%Cr钢能始终满足抛物线增重规律。

5 高温合金

高温合金具有更高的高温强度,以Ni和Co为主的合金成分也使其耐蚀能力得到大幅提升。近期重点关注的700 ℃先进电站备选锅炉材料Inconel 740 (H),Inconel 617 (CCA617),Inconel 625和HR6W等合金,均属于镍基高温合金的范畴,但是由于高温合金尚未在现役电站锅炉管道中有实际应用,所以目前的研究还主要集中在实验室关于蒸汽氧化性能的评估,尚无服役工况下的报道。

这一类合金的Cr含量都在20%以上,足够高的Cr含量使合金表面能够生长单层的Cr2O3[ 34]。根据Gordon等[ 35]对一系列可用于电站锅炉关键部件的镍基合金的蒸汽氧化行为的研究结果,氧化膜以Cr2O3为主,根据合金元素组成,还会夹杂少量FeCr2O4,NiCr2O4和MnCr2O4等。但是,合金中Cr含量较低时也会改变氧化膜构成,文献[ 36]研究了低Cr合金Hastalloy C-276在650 ℃,25 MPa超临界水中的腐蚀行为,合金中较低的Cr含量不能形成均匀、完整的氧化膜,反而由于Ni溶解使外层形成了疏松的大颗粒 (Ni(OH)和NiO) 的氧化物沉淀。由此可见,为提高抗高温蒸汽氧化性能,合金中的Cr含量存在下限。

电站锅炉备选的镍基合金基本能够满足抛物线动力学的氧化膜生长规律。文献[ 35]研究了HR6W,Haynes 230,Haynes 282,Inconel 617,Inconel 625和Inconel 718等镍基合金的高温蒸汽氧化行为,指出这些合金符合抛物线动力学的生长特征,但是合金在高温高压蒸汽中形成的挥发性产物CrO3和CrO2(OH)2会使动力学由抛物线向直线规律转变。同时指出Fe含量升高会降低合金的抗氧化性能,如HR6W等。赵双群等[ 37]报道了Inconel 740合金在含有10%水蒸汽的空气中的腐蚀动力学近似遵从抛物线规律,但表面氧化膜很薄且致密性较差,长时间氧化后导致氧化膜开裂,从而使动力学曲线出现明显的波动。Guillou等[ 38]研究230合金的氧化行为时指出,镍基合金高温蒸汽氧化动力学的波动还与蒸汽含量有关系,蒸汽分压与Cr离子空位、间隙原子等因素共同导致氧化膜缺陷,从而影响了Ni-Cr合金氧化动力学规律。这些研究都直接或间接的表明水蒸汽对高温合金动力学的影响。但同时有研究认为,水蒸汽对动力学的影响是存在孕育期的。Buscail等[ 39]研究Inconel 625合金干、湿气氛下的氧化行为,在氧化初期的48 h内,水蒸汽对氧化动力学的影响很小,只是对氧化膜形貌有一定的改变。Patrice等[ 40]在研究Ni-25%Cr合金的高温蒸汽氧化行为时也得到了类似的结论,氧化初期水蒸汽对动力学影响较小,对氧化膜/合金界面的氧化物偏聚影响比较大,并认为界面偏聚与氧化膜的抗剥落能力有关。

尽管Cr是这一类合金具有抗高温蒸汽氧化能力的关键,但是高温合金复杂的元素体系使合金中其它元素的影响也不容忽视。Takeda等[ 41]指出,因合金中较高的Nb和Ti含量,Inconel 718合金生长的氧化膜在四点弯曲实验中表现了最大的裂纹敏感性,而Inconel 625和Inconel 617合金表现则稍好一些。合金中添加少量Si能在Cr2O3膜层与基体间形成区域SiO2,阻碍基体中Cr离子向外扩散,从而提高抗蒸汽氧化性能[ 42]。合金中Al是形成γ′相强化的重要组分,适量的Al含量对提高合金抗腐蚀性能有积极作用,根据Saunders[ 43]的研究,水蒸汽对生长Al2O3合金的氧化速率并不敏感,在高温高压蒸汽中Al2O3是最稳定的氧化物。Fe对提高镍基高温合金抗氧化能力无益,但是出于制造成本以及加工性能的考虑,Fe-Ni变形高温合金更具应用前景,关于Fe含量对高温合金在高温高压蒸汽环境中的氧化行为的影响还有待进一步研究。

6 氧化机理

一般认为,高温水蒸汽会显著加快合金的高温氧化作用。许多在高温干燥氧化性气氛能够生长Cr2O3膜的铁基合金,在湿氧气氛下其保护膜难以生长或不能保持稳定,且其氧化机理也有很大差异。文献[ 44]中指出,添加1%的水蒸汽可以将合金在800~1000 ℃的氧化速率提高15%。Jonsson等[ 45]认为1%的水蒸汽在氧化初期就影响了氧化膜的生长机制,水蒸汽加速氧化的作用与晶粒度、表面状态等有很大关系。Liu等[ 46]认为水蒸汽改变了氧化膜的结构并影响了Cr的选择性氧化,最终氧化速率高出一个数量级。关于水蒸汽加速氧化的原因,研究人员从溶解机制、挥发性产物、氧化膜缺陷等角度做出了不同的阐释。

6.1 溶解机制

Fujii等[ 47]于1964年提出了氧化膜溶解模型,此理论很好地解释了Fe-Cr合金在水蒸汽条件下氧化膜的生长规律,氧化过程示意图见图1

Fig.1 Dissociation mechanism proposed by Fujii et al[47]图1 氧化膜的溶解机制模型[47]

氧化过程中的金属离子通过图1中 (2) 和 (4) 的界面反应形成,界面 (2) 的FeO分解出Fe2+向外扩散到环境/氧化膜界面,并与吸附的H2O反应生成FeO与H2;界面 (4) 的Fe不断与扩散进入的H2O反应生成FeO;氧化物溶解形成了孔洞以及吸氢现象;氧化反应的速率取决于界面反应的速率和原子的扩散速率。可能的界面反应如下:

界面 (1):

H2O(g)H2O(ads)(1)

H2O(ads)+Fe2++2e-FeO+Fe(vac)+2θ+H2(ads)(2)

H2(ads)H2(g)(3)

H2(ads)2H*(ox)(4)

其中,下标vac表示空位,ads表示吸附,H*(ox)表示氧化膜中溶解的H; θ表示电子缺陷。

界面 (2):

FeO+Fe(vac)+2θFe2++O2-(5)

2H(ox)*H2(ads)(6)

H2(ads)H2(g)(7)

H2(ads)+O2-H2O(g)+2e-(8)

界面 (3):

FeCr2O4+4FeO2Fe2CrO4+Fe2++2e-(9)

溶解机制能较好地解释氧化膜的生长规律以及氧化膜内的孔洞缺陷。但Barry等[ 48]认为氧化膜中的孔洞可能是由空位坍塌引起的。蒸汽氧化状态下,由于阳离子从基体向氧化膜扩散与O由氧化膜向基体扩散同时进行,因而容易形成非理想成分配比的富铁和富氧磁铁矿结构,其化学式分别为 (Fe2+,Fe3+)(Fe3+,Fe2+,Va)2(Fe2+,Va)(O2-)4和(Fe2+,Fe3+) (Fe3+,Fe2+,Va)2(Va)(O2-)4,富铁磁铁矿中缺陷的主要类型为Fe2+间隙原子,富氧磁铁矿中缺陷主要类型为氧空位,当磁铁矿中氧空位浓度达到一定程度后,空位坍塌即形成小孔。

6.2 挥发性产物

Rapp[ 49]的早期研究认为,水蒸汽可能促进合金形成挥发性产物CrO2(OH)2和CrO3,从而加速了氧化进程以及氧化膜的破裂,其可能的产生原因如下:

Cr2O3+3/2O22CrO3(g)(10)

Cr2O3+O2+H2O2CrO2(OH)(g)(11)

2CrO3+H2O2CrO2(OH)2(g)+1/2O2(12)

Hultquist等[ 50]研究纯度为99.997%Cr在水蒸汽、O2、空气中的氧化行为时发现了类似的实验现象,不但水蒸汽中的氧化速率为O2中的两倍,而且氧化膜疏松、有裂纹。作者认为主要是H在氧化膜中的传输特性与挥发性的CrO2(OH)2造成了这样的结果。Gordon等[ 51]计算了挥发性Cr产物与蒸汽压力、温度、蒸汽流速之间的关系,证实了CrO2(OH)2作为Ni-Cr合金腐蚀产物在高温高压蒸汽中存在的必然性,及其蒸气压与合金中Cr扩散速率的规律。Asteman等[ 52, 53]在研究奥氏体耐热钢的蒸汽氧化行为时,也认为是表面挥发性的Cr产物造成了表面氧化膜的破裂,通过计算所有含Cr挥发性产物的自由能,认为CrO2(OH)2是最能稳定存在的。Castaneda等[ 54]在研究铁素体/马氏体钢在Ar+40%H2O中的氧化行为时,通过气相质谱技术检测到了挥发性产物CrO3 (g),CrO2(OH)(g)和CrO2(OH)2(g),挥发性物质的生成时间随着温度升高而减少,改变了氧化膜中的传输机制,且加速了氧化膜的破裂,这也是判断挥发性产物存在最直接的实验依据。

与此同时,Surman等[ 55]指出Fe(OH)2也具有类似的作用,在金属/氧化膜界面上存在如下反应:

Fe+2H2OFe(OH)2(g)+H2(13)

挥发性的Fe(OH)2同样会导致氧化膜的破裂。Ehlers等[ 56]也指出Fe(OH)2是9Cr钢蒸汽氧化时最重要的挥发性成分,但这一推论始终没有得到实验证实。同样MoO2(OH)2和WO2(OH)2等也是潜在的挥发性组分,Milewska等[ 57]的研究表明,随着氧分压增大,Mo和W的挥发性产物也会加速氧化膜的破裂。

6.3 氧化膜缺陷

水蒸汽条件下形成的氧化膜并不致密,广泛关注的两类缺陷为微裂纹模型与质子溶解模型。Shen等[ 58]通过研究Fe-Cr合金在水蒸汽氧化过程中由钝性向活性转变的动力学规律,指出氧化初期形成的Cr2O3膜中存在允许H2O渗透的微裂纹、微通道等缺陷,渗透进入的H2O加速了Fe的氧化与H2生成,最终导致“榴状”富铁的多孔非保护性氧化膜的形成,但是对于微裂纹的形成原因并未做过多的讨论。Eberle等[ 59]则认为水蒸汽中的H+可溶于氧化物晶界,一旦该质子缺陷占主导地位,那么离子缺陷和电子缺陷浓度就会发生变化,从而改变了水蒸汽条件下的氧化动力学,同时在金属/氧化膜界面处可能产生很高的氢压,引起氧化膜剥落,但这尚缺少实验证据。

7 总结

本文讨论了关于几类电站锅炉关键部件金属材料的高温蒸汽氧化行为及氧化机理研究进展,虽然很多研究都描述了合金在高温蒸汽中的氧化特征,但依然很难得出统一的结论,尤其实验室数据与实际工况下的数据还存在一定的差距。造成这种现象的原因是多方面的,例如:

实验方法的差异:在很多蒸汽氧化机理的研究中,水蒸汽的引入是随着Ar,N2或者H2的掺杂引入反应炉体,这些蒸汽载体对于高温蒸汽氧化的影响并未做过多的讨论。不同实验方法得出的结论之间的可对比性也较差。

蒸汽压力的影响:目前关于高温蒸汽腐蚀机理研究大部分是在标准大气压下进行的,而锅炉管道均为承压部件,一些超超临界机组的运行压力将达到30 MPa,蒸汽压力对于锅炉管道高温蒸汽氧化影响的研究还比较少,尤其是多相流体力学的影响研究更少。

蒸汽杂质的影响:锅炉水质与普通工业用水或是超纯水都有很大的差距,蒸汽中的微量元素 (Na和K等) 对蒸汽氧化行为的影响还没有参考标准。

虽然没有统一的结论,但是针对电站锅炉关键部件材料高温蒸汽氧化行为还是能得出一些规律:

(1) 低合金钢不能形成保护性的氧化膜,提高Cr含量对改善抗高温蒸汽氧化能力有益。

(2) 9%~12%Cr钢氧化膜结构与动力学规律受温度影响很大,适量添加Si,Ti和稀土元素能提高合金的抗蒸汽氧化性能。

(3) 18-8粗晶奥氏体不锈钢氧化皮脱落现象严重,通过细晶强化和喷丸处理可提高合金抗蒸汽氧化性能;25%Cr奥氏体钢具备极佳的抗高温蒸汽氧化能力。

(4) 高温合金能满足700 ℃以上锅炉抗高温蒸汽氧化性能的需要,Cr2O3膜开裂与挥发降低了氧化膜的保护性。

总的来说,不管针对哪一类合金,电站锅炉关键部件的抗高温蒸汽氧化能力与合金中Cr含量有最直接的关系。但是,复合添加耐蚀元素能明显改变合金的抗蒸汽氧化性能,比如添加Si和稀土元素。关于这些元素的复合添加效果,相互作用规律还有待进一步的研究。还需要指出的是,氧化过程是长期且动态的,电站锅炉合金的使用周期 (200000 h) 内氧化膜不断剥落与生长,除了与合金本身的成分有关以外,与蒸汽品质、流体因素、锅炉运行等都有直接的关系,而这些因素的影响已经超出了材料本身的特性。因此,全面考虑锅炉部件高温蒸汽氧化损失的因素也至关重要。

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