天然产物防污剂研究进展
王毅, 张盾
中国科学院海洋研究所 中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室 青岛 266071
通讯作者:张盾,E-mail: zhangdun@qdio.ac.cn,研究方向为海洋腐蚀与防护

王毅,男,1981年生,博士,副研究员

摘要

综述了海洋防生物污损用天然产物防污剂的研究进展,包括从陆生植物和海洋生物中提取的天然产物防污剂的研究与应用现状。重点论述了从海洋生物,包括海洋植物、海洋动物和海洋微生物中提取的天然产物防污剂的研究现状。

关键词: 天然产物; 防污剂; 防污活性
中图分类号:TG174
Recent Research Progress of Nature Product as Antifouling Agents
WANG Yi, ZHANG Dun
Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China
Abstract

The recent research progress of natural product used as marine antifouling agents, including the application of natural product extracted from natural terrestrial plant and marine organism were reviewed. Special attention was paid to the application of the natural product antifouling agents extracted from the marine organisms, including marine plant, animal, and microorganism.

Keyword: natural product; antifouling agent; antifouling activity
1 前言

船舶在海洋行驶中常常遭受海藻、藤壶等海洋生物的表面附着,称为生物污损。生物污损使舰船的自重和航行阻力增加,从而增加燃油消耗;当海洋生物附着在船底时,还会使舰船表面发生一系列复杂的物理化学变化,大大加速船底钢板的腐蚀,降低舰船的使用寿命[1]。据不完全统计,全世界仅生物污损给各种水下工程设施与舰船设备造成的经济损失每年可达数百亿美元[2]

为了减少污损危害,许多国家都开展了船舶防污技术的研究,并取得了一定成果。在众多技术中,涂装防污涂料是最方便、有效、经济的方法。防污涂料是通过海洋防污剂的可控释放,与海洋污损生物发生作用,从而阻止海洋生物在物体表面附着。自20世纪70年代研制成以有机锡 (TBT) 为防污剂的防污涂料以来,由于它具有广谱性、防污期效长和成本低等优点,受到全世界造船和航运部门的青睐,但是到80年代初法国首先发现该涂料释出的防污剂毒性衰减期长,这种有毒化合物长期沉积在海泥和累积在生物中,造成严重的环境污染问题,为此引起国际上的高度重视[3]。联合国所属国际海事组织为加强海洋环境保护,通过了禁止使用TBT防污涂料的决议,而以Cu2O作为防污剂的防污涂料也可能存在严重的环境污染问题。另一种广泛使用的防污剂是除草剂,而对它可能对水生和海洋植物造成影响的关心也日益增强。各国面对这种严峻形势,纷纷开始进行长效无毒防污剂的开发研究工作[4]

天然产物防污剂是利用生物技术从多种陆地植物和海洋动植物中提取的天然防止海洋生物污损的物质,是生物自身产生的具有防污活性的次级代谢产物,能很快降解,且不危害生物生命,有利于保持生态平衡[5]。通过缓释技术控制,天然产物防污剂的有效成分可缓慢、均匀地释放出来,从而达到长效、无公害防污的目的。对这一领域的开发与研究将产生巨大的社会效益和经济效益。

2 陆生植物天然产物防污剂

一些陆生植物中含具有防污功能的生物活性物质,其中,辣素类化合物 (又称辣椒碱) 因无毒、环保而倍受关注。辣素可以从胡椒、辣椒、洋葱、生姜等辛辣性植物中提取[6],也可人工合成[7]。研究[7]表明,辣素对细菌和酵母菌有较好的抑制作用,同时也具有防止海洋生物附着生长的功能,是一种具有广谱抑菌作用的活性物质。在我国,中国海洋大学、天津科技大学和国家海洋局第二海洋研究所进行了辣椒素 (来自于胡椒、辣椒或洋葱) 的提取与人工合成工作[8]

除辣素外,也可从其他陆生植物中提取防污活性物质。Göransson等[9]从陆地植物香堇菜中提取了一种植物环蛋白,对藤壶显示了强有力的防污活性,且这种作用是可逆的、无毒的。Etoh等[10]从生姜中提取出了3种异构物6,8,10-生姜酚,证明其防止贻贝附着能力比CuSO4高3倍。从植物中提取的天然产物防污剂主要是通过改变细胞表面特征、干扰污损生物神经传导和驱避等方式起到防污作用,不会破坏海洋生态,绿色环保无污染。

3 海洋天然产物防污剂

海洋天然产物防污剂研究始于20世纪60年代,但由于当时的提取分离及化学合成水平有限,且对防污机理缺乏研究,防污成效不大。直到最近,随着各方面技术水平的提高,其独特防污作用机理和高效防污活性重新引起人们注意。目前,人们已对多种海洋植物、海洋动物 (主要为海洋无脊椎动物) 和海洋微生物进行了研究,并提取了一系列具有防污活性的天然产物,包括有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、醇类和吲哚类等 (见表1)。

Table 1 Marine natural product antifoulants 表1 海洋天然产物防污剂
3.1 海洋植物类防污剂

人们在长期的研究过程中发现,海洋中一些藻类表面常常保持洁净,不被污损,由此认为是这些海洋藻类可释放具有防污活性的代谢产物,直接抑制其他生物或其幼体附着。目前,人们已经对多种海洋藻类 (主要为红藻、褐藻和绿藻) 进行研究,提取了一系列具有防污活性的天然产物防污剂,其中主要包括脂类、甾体、萜类、多酚和吲哚类等。

3.1.1 红藻 红藻是海洋中广泛存在的一种植物,其中凹顶藻属 (Laurencia) 因具有良好的防污活性而得到最为广泛的研究。目前,已经从其代谢物中分离鉴定出300多种具有防污活性的天然产物防污剂,根据结构其大致可分为倍半萜、二萜、三萜和C15溴代酯4类。

提取自Laurencia的化合物高凹顶藻醇和lembyne-A,以及提取自L.majuscula的化合物iso-obtusol对海洋细菌抑制活性与商业抗生素相似,其最小抑制浓度 (MIC)分别在5~30,20~60和10~15 µg/disc之间[11]。Vairappan等[12]Laurencia中分离纯化的3种化合物溴化倍半萜烯、laurintenol和iso-laurintenol都具有抗菌活性,其MIC≤20 µg/disc。König等[13, 14]Plocamium costatum提取的两种卤代单萜对藤壶附着有明显的抑制作用。Hellio等[15]的研究表明Simon-Colin等[16, 17]Grateloupia turuturu中分离纯化的羟基乙磺酸和化合物红藻糖苷对藤壶幼虫附着有显著的抑制作用,其中,红藻糖苷在无毒浓度下 (0.01 mg/mL) 就可抑制藤壶幼虫附着。Suzuki等[18]和Matsuo等[19]从4种红藻中分离纯化的一种多重不饱和脂肪酸和一种化合物lipobetaine对绿藻附着均有抑制作用。

da Gama等[20]对巴西沿岸42种海藻的51种粗提物进行研究,并且用贻贝来评价提取物防污活性时发现,红藻中具有防污活性的提取物比例最高 (约55%),且防污性能最佳,褐藻次之,绿藻最差。König等[21]从钝形凹顶藻的二氯甲烷提取物中得到了8种倍半萜烯化合物,其中一种化合物浓度在100 μg/cm2时就能够完全抑制藤壶金星幼虫附着。Plouguerné等[22]分别以正己烷、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、氯仿、甲醇和蒸馏水作为提取剂,从带形蜈蚣藻中获得了不同提取物,并经防污活性检测显示,正己烷、二氯甲烷和乙醚提取物对4种微藻附着均具有较强抑制能力。

3.1.2 褐藻 许多海洋褐藻中也含有天然产物防污剂。研究焦点主要集中在DictyopterisBifurcariaLobophoraSargassumDictyota等几个种属。

Kubanek等[23]Lobophora variegata中分离纯化的一种大环内酯化合物Lobophorolide具有很强的抗真菌活性。Barbosa等[24]通过实验室和现场实验证实从Dictyota pfaffii中分离纯化得到的一种二萜具有防污活性。Bianco等[25]报道了提取自Dictyopteris cervicornis的4种结构相关联的二萜可抑制贻贝附着。Bifurcaria属的次级代谢产物经鉴定也是二萜类。研究[26]表明,其对不同阶段的生物污损都有一定抑制活性。

褐藻多酚是从褐藻中获得的主要活性物质。Lau等[27]发现其单体间苯三酚是极具潜力的防污活性物质。Wisespongpand 等[28]发现从圈扇藻中提取的3种不同C20酰基侧链的间苯三酚可有效抑制两种细菌Bacillus subtilisStaphylococcus aureus的生长。Viano等[29]利用氯仿/甲醇 (1∶1) 混合溶液从地中海网地藻中得到活性物质,并经多步分离纯化,得到4种新型环形二萜和6种已知二萜类化合物 (图1)。防污活性评价显示,化合物3,4,6~9具有抑制海洋细菌生物膜黏附性能,其半数效应浓度 (EC50) 分别为110,250,100,30,230和330 μmol/L。Culioli等[30]从岩衣藻的氯仿/甲醇提取物中分离得到了9种四烯基喹啉类似物,其中3种化合物能够有效抑制4种细菌生长 (MIC<2.5 μg/mL) 和藤壶金星幼虫附着 (EC50<5.0 μg/mL),并且毒性测试证明这几种具有防污活性的化合物均无毒性现象 (半致死浓度 (LC50)>100.0 μg/mL)。Mokrini等[31]从囊叶藻中分离提纯得到4种新型倍半萜化合物 (1~4) 和3种衍生物 (5~7) (图2),2D核磁共振和质谱分析得到了它们的分子结构,并经防污评价显示化合物4,5和7均能够抑制微藻生长和大型海藻附着 (MIC均为1 μg/mL),影响贻贝酚氧化酶活性,但对海胆幼虫和牡蛎并没有毒性 (LC50>100 μg/mL)。Marréchal等[32]研究了不同月份双叉藻天然提取物 (主要是线性二萜类化合物) 对纹藤壶金星幼虫附着的影响,发现在相同浓度下,5和6月提取物较其他时期能更有效地干扰藤壶幼虫附着,这可能与当地污损生物附着量随季节变化有关。

Fig.1 Structures of four new cyclized diterpenes (1~4) and six known diterpenes (5~10) extracted from Dictyota Sp.[28]图1 提取自Dictyota Sp.的4种新型环形二萜 (1~4) 和6种已知二萜类化合物 (5~10) 结构[28]

3.1.3 绿藻 Harder等[33]利用反式固相提取法,从绿藻石莼中提取得到具有抑制水螅虫附着和变形的水性化合物,并经超滤、气相色谱分离纯化,初步确定具有防污活性的化合物主要是多聚糖、蛋白质和相对分子质量大于100 kD的复合糖。Smyrniotopoulos等[34]从蕨藻中分离得到了能够抑制海洋细菌和微藻附着的16种次级代谢产物。Zheng等[35]研究发现孔石莼乙酸乙酯粗提取物浓度大于0.5 mg/mL时,对海洋底栖硅藻和贻贝附着抑制率均达到95%以上。分别用石油醚、乙酸乙酯、乙醇和乙醇/水 (2∶1) 作为洗脱剂,将乙酸乙酯粗提取物分为6个组分,其中乙醇部分对海洋底栖硅藻和贻贝附着具有较好的抑制作用。进一步利用乙酸乙酯/乙醇 (20∶1) 作为洗脱剂,将具有较强防污活性的乙醇部分细分为EE1,EE2,EE3和EE4 4个部分,其中EE2浓度在0.6 mg/mL时,能完全抑制底栖硅藻附着,而浓度在0.3 mg/mL时,能完全抑制贻贝足丝附着。南春容等[36]研究发现孔石莼水溶性提取液对多种赤潮藻种的生长皆表现出明显的抑制效应,当孔石莼水溶性抽提液浓度达2 g/L时,赤潮异弯藻和中肋骨条藻被完全杀死,塔玛亚历山大藻生长受到强烈抑制,此研究表明利用孔石莼的克生作用进行有害藻类的生物防治具有广阔前景。Iyapparaj等[37]用乙醇提取针叶藻 (Syringodium isoetifolium) 的防污活性成分浓度为25 μg/mL时,能够抑制贻贝生长,而且对贻贝无毒,而TBT对照组则有毒性表现,此研究证明针叶藻提取物可以作为绿色防污剂的来源。

Fig.2 Structures of four new meroditerpenoids (1~4) and three derivatives (5~7) extracted from Cystoseira baccata[31]图2 提取自Cystoseira baccata的4种新型倍半萜烯 (1~4) 和3种衍生物 (5~7) 结构[31]

3.2 海洋动物类防污剂

从海洋无脊椎动物中提取活性物质一直是人们的研究热点。从中寻找防污剂始于20世纪60年代,当时人们发现一些珊瑚表面很少有生物污损,推测其含有丰富的可防止生物污损的次级代谢产物[38]。目前,研究最多的是海绵、苔藓虫和软体动物 (主要是珊瑚) 3类。某些海洋无脊椎动物人工饲养已经较为成熟,可应用于海洋天然产物提取,满足工业化生产需求。

3.2.1 海绵 海绵是最原始的多细胞动物,两亿年前就已经生活在海洋里,至今已发展到1万多种,占海洋动物种类的1/15,是一个庞大的“家族”。在海洋各处,均有海绵的身影,从潮间带到深海,从热带海洋到南极冰海都有分布。海绵也能够产生多种次级代谢产物,其中某些具有防污活性,如硫酸化甾醇、萜类及溴化次级代谢产物等。海绵提取物的防污机理是通过干扰海洋附着生物触须的运动,使污损生物在附着初期阶段就被抑制。1990~1992年间,在日本本州沿岸和小笠原等地采集的133种生物中,提取物中具有防止纹藤壶幼虫附着的有38种 (约占29%),而其中含有防污活性物质最多的为海绵,约占31%[39]

大量具有防污活性的化合物从Acanthella cavernosaAgelas mauritianaPseudoceratina等种类海绵中分离出来。这些化合物中的二萜、萜类、pseudoceratidine和psammaplysins是最有发展潜力的。从A.cavernosa中得到的化合物kalihipyrans A和B具有很强的防污活性[40]。同样从A.cavernosa提取的倍半萜和二萜化合物具有无毒特性,是较为理想的绿色防污剂。最近,从A.cavernosa提取的两种天然产物化合物10-formamido-4-cadienene[41]和10-ss-formamidokalihinol A[42],因具有良好防污性能而引起人们注意。其中,前者在0.5 µg/mL低浓度下就可抑制藤壶附着,而后者可通过改变生物膜中细菌种类来干扰幼虫附着。Sera等[43]-[45]从海绵中分离得到两种新的过氧化甾醇、3种倍半萜烯、化合物haliclona和furanosesquiterpene,发现其均能有效防止贻贝附着。Goto等[46]从海绵Phyllospongia papyracea中获得了可用于防止纹藤壶附着的呋喃萜,他们还发现海绵可利用其脂肪酸代谢物进行防污。Hirota等[47]从两种海绵中共得到3种二氯代碳亚胺倍半萜烯、一种愈创型倍半萜烯和一种异氰倍半萜醇。结果表明,这5种化合物都能强烈抑制纹藤壶幼虫附着,且致死率都小于5%,比CuSO4的毒性低。Qiu等[48]从南中国海珊瑚礁采集的海绵 (Acanthella cavernosa) 中提取了10种化合物并确定了其结构,其中3种新的固醇类化合物对藤壶类海洋生物具有防污性能,其EC50分别为8.2,23.5和31.6 μg/mL。

与防止藤壶污损性能的研究相比,只有少量研究专注于提取自海绵的天然产物防藻类污损性能。Ircinia oros的代谢产物混合物ircinin I和II,以及提取自I. spinulosa的化合物hydroquinone A对大型海藻孢子的附着有很强的抑制作用[49]。Hattori等[50]Agelas mauritiana中分离出的化合物epi-agelasine C对Ulva conglobata孢子附着具有抑制作用。随后,他们又从Haliclona koremella分离出一系列神经酰胺类物质,其对Ulva conglobata孢子附着也具有抑制作用[51]。在2001,他们又从Protophilitaspongia aga中提取了nicotinamide ribose,同样可抑制石莼孢子附着[52]。Nguyen等[53]从海绵中提取的化合物26,27-Cyclosterols其防污活性与TBT类似,但是没有毒性。

有些提取自海绵的天然产物对多种目标有防污活性,是较为理想的潜在防污剂。例如,提取自Agelas mauritiana的化合物mauritiamine可以抑制B. amphitrite变态和细菌生长[54]。提取自海绵Pseudoceratina purpurea的7种化合物对B.amphitrite附着有抑制活性,而其中几种可同时抑制海洋细菌生长[54, 55]。提取自海绵Axinella sp.的两种化合物hymenialdisine和debromohymenialdisine可抑制贻贝、苔藓虫和海藻附着[56]

3.2.2 珊瑚 珊瑚是除海绵外最重要的海洋天然产物来源。珊瑚提取物根据其生存环境不同也具有多种不同功能。从珊瑚次级代谢产物中提取的天然产物防污剂主要是抑制无脊椎动物幼虫附着。提取自Dendronephthya sp.的化合物isogosterones A,B,C和D在无毒浓度下就可抑制藤壶附着[57]。提取自Phyllogorgia dilatata的化合物furanoditerpene可抑制贻贝附着[58]。Standing等[59]提取的八放珊瑚代谢产物,具有抑制纹藤壶附着作用。Tomono等[57]对日本八放珊瑚进行了研究,从中分离得到4种开环甾族化合物,都能有效抑制纹藤壶附着,其EC50为2.2 μg/mL。珊瑚也是溶藻化合物的主要来源之一。例如,提取自珊瑚Sinularia flexilis的两种二萜可抑制Ceramium codii附着[60]。Zhang等[61]从南海柳珊瑚中提取出两种新的胆甾烷衍生物可抑制B. amphitrite附着。同样提取自柳珊瑚的一种二萜类化合物14-deacetoxycalicophirin B具有良好的防藤壶附着活性,其EC50为0.59 μg/mL[62]。而提取自地中海柳珊瑚Paramuricea clavata的两种化合物bufotenine和1,3,7-trimethylisoguanine具有抗细菌附着活性[63]

Lai等[64]Sinularia rigida中提取出的两种cembranoids具有抑制藤壶附着活性。

3.2.3 其他海洋动物 棘皮动物也是天然产物防污剂来源之一。de Marino等[65]研究了提取自南极海星的化合物acodon-tasterosides D-I和类固醇化合物的抗菌性能,并提出这几种化合物可应用于抗微生物污损。随后,他们又从一种深海海星中提取了3种新化合物asterosaponins,可以显著抑制Hincksia irregularis孢子附着[66]。但是,一般而言,提取自棘皮动物中天然产物防污剂防藤壶附着性能较差,只有一种Henricia doweyae提取物具有防藤壶幼虫污损性能[67]

Patro等[68]研究发现海胆 (Diadema setosum) 的乙醇提取活性物质能够抑制南安达曼海主要污损硅藻的附着,而且乙醇提取物比水提取物防污活性更高。Shellenberger等[69]的研究表明草苔虫Bugula pacifica提取物具有很强的抗菌活性。Okino等[70]P. krempfiP.pustulosaP.varicose 3种贝类中提取的3种新型化合物sesquiterpene isocyanides在无毒浓度下即可抑制藤壶幼虫附着和变态。Hirota等[47]发现一种提取自贝类P.pustulosa的化合物isocyanosesquiterpene alcohol对藤壶幼虫附着具有很高的防污活性。Davis等[71]从海鞘Eudistoma olivaceum提取的化合物Eudistomines G和H可抑制bryozoan Bugula Neritina幼虫附着。还有研究[72]表明海鞘提取物具有抗菌和抑制无脊椎动物附着性能。

张明凤等[73]选取5种福建沿海常见的软体动物僧帽牡蛎、扁玉螺、红螺、全海笋和文蛤等,用索氏提取法提取了其中的脂类物质,针对提取物用纸片法对3种细菌 (大肠杆菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌) 和两种真菌 (黑曲霉和青霉) 的生长进行抑制实验,结果表明,5种海洋动物的脂类提取物对3种细菌和两种真菌表现出一定的抑制作用,其中,对细菌的抑制效果达80%,对真菌的抑制效果达60%。

3.3 海洋微生物类防污剂

近年来,从海洋细菌和真菌中提取的天然产物防污剂也被广为报道。许多海洋细菌和真菌自身也会分泌一些活性物质抑制污损生物附着。Mary等[74]从纹藤壶表面形成的细菌生物膜中分离出16种细菌,其中12种具有抑制网纹藤壶幼虫附着作用,且大部分防污细菌属于Vibrio种。Holmström等[75]从被囊动物成体中分离到一株染色后为深绿色的G-菌,称为D2菌株,D2菌株能够产生两种组分,其中相对分子质量较低 (<500 Da) 的化合物对藤壶幼虫附着具有强烈抑制作用,相对分子质量较高的化合物对藤壶幼虫和一些海洋细菌也有一定抑制作用。Holmström等[76]发现菌属Pseudoalteromonas许多种群中含有防生物附着的化合物,其中最为有效的为P.tunicate,P.citreaP.rubra 3种。在国内,洛阳船舶材料研究所从生物细菌膜中分离得到了几种具有防污作用的菌株,其中以代号为Q193,DI30-135和D124的几种细菌菌株制成的人工细菌黏膜在一定时间内可有效地防止污损现象发生[39]。He等[77]从真菌Penicillium sp.中提取出一种生物碱Penispirolloid A对苔藓虫幼虫具有防污活性,其EC50为2.4 μg/mL。

海洋细菌极易培养,可在短时间内大量获得,因此筛选出具有优异防污活性的菌株,用于防污研究也是可行的。Xiong等[78]发现一种海洋细菌在营养丰富的培养介质中可以产生以葡萄糖或木糖为表现形式的抗菌防污化合物,可以减少苔藓幼虫的附着,对实验选择的6种细菌也有很好的抗菌活性。Guezennec等[79]测定了交替单胞菌属 (Alteromonas)、假单胞菌属 (Pseudomonas) 和弧菌属 (Vibrio) 的胞外多糖的防污活性,结果表明6种纯化的胞外多糖均可抑制生物污损,且无抗微生物活性和细胞毒性。

4 天然产物防污剂最新发展趋势
4.1 结构-效用关系研究进展

经过多年发展,截止到目前为止已经有了大量关于天然产物防污剂的报道,但是研究焦点多集中在天然产物防污剂的分离提纯表征以及防污性能研究中,而有关其作用机制还是知之甚少。虽然研究难度较大,还是有学者试图深入了解其作用本质,明确天然产物防污剂结构-效用关系,并以此为指导进行天然产物防污剂筛选和人工合成工作。例如,科研人员对多种海草进行了研究[38],结果表明,超过50%的海草种类中含有6种酚酸,其中对羟基苯甲酸存在于12个属和25个种中。而正是这些酚酸成分有效抑制了海洋海藻和海洋细菌的生长。

从海洋生物苔藓虫 (Zoobotryon pellcidum) 中提取的2,5,6-三溴-1-甲基芦竹碱 (TBG) 是一类吲哚类化合物,其防污活性是有机锡防污剂中防污活性最强的三丁基氧化锡 (TBTO) 的6倍,能有效防止藤壶附着,而对藤壶毒性仅为TBTO的1/10[80]。目前,研究[81]表明芦竹碱类防污剂的防污机理是抑制藤壶的神经传递,从而起到抑制生物附着的作用。芦竹碱类防污剂的防污活性与其取代基有关,即存在结构-效用关系。例如,有研究[82]表明芦竹碱分子结构中NH基团被甲基取代后,其相应的防附着能力会下降。

Todd等[83]研究发现从大叶藻中分离得到的对-肉桂酸硫酸酯是一种能有效抑制海洋细菌和纹藤壶附着,且安全无毒的活性物质。此外,他们还发现人工合成的酚酸硫酸酯类似物与天然产物相比,具有相似防污活性,其EC50约为10 μg/cm2,但不含有硫酸基的化合物不具有防污作用。

de Nys等[84]从红藻 (Delisea pulchra) 中分离纯化得到一系列次级代谢产物卤代呋喃酮,能干扰细菌内部调节系统,阻止船体或海洋设施表面生物膜形成,可有效抑制纹藤壶、大型藻石莼和海洋细菌 (strain SW8) 这3类有代表性的污损生物附着,且这些化合物可生物降解,毒性低。其中,有的化合物抑制纹藤壶幼虫附着能力极强,其EC50<25 ng/mL;有的化合物抑制藻类活性极强,当浓度仅为25 ng/cm2时,即可有效抑制藻类生长和附着。

卤代呋喃酮属于萜类天然产物防污剂。萜类含有呋喃结构、羰基、内酯、醚和羟基等吸电子性氧,以及不饱和配位体等;而非萜类则含有Br,Cl,NH3,OH和C=O等吸电子性卤素配位体原子以及N和O等。在以上防污活性物质中,其中含有呋喃结构的化合物合成相对简单,而且具有广谱防污活性,可通过多种防污机制进行防污,这些活性基团可取代酶、辅酶、荷尔蒙和基因等配位体,从而引起海生物新陈代谢紊乱,达到防污目的。在该领域已引起了人们的重视。

最近,Xu等[85]和Li等[86]从深海沉积物中得到的海洋链霉菌中提取了5种结构相近的化合物,与另外4种从北海链霉菌中提取的防污化合物比较后确定了共同的防污活性结构2-呋喃酮 (2-furanone)。并在此研究基础上,化学合成了一种新的化合物5-octylfuran-2(5H)-one,实验室和实海评价均显示其防污性能优于SenNine211和其它商用防污剂,且毒性很低,是一类极具发展潜力的新型绿色防污剂[86, 87]

4.2 分离提纯表征技术进展

虽然,截止到目前为止还未有天然产物防污剂成功商用的报道,但是基于丰富的海洋生物资源,有理由相信,伴随着海洋天然产物防污剂分离提纯表征技术的进步,最终有可能从中找到理想的海洋天然产物防污剂并成功商用。虽然目前可提取的天然产物防污剂量还偏少,但是得益于过去二十年科技的发展,无论是可分离提纯数量还是结构鉴定都有了长足进步。近年来新的分离提纯技术 (如膜蒸馏技术、微波萃取技术、双水相萃取技术、分子蒸馏技术及超声提取技术等) 以及核磁共振、探针技术和质谱等结构鉴定技术已被广泛应用于天然产物防污剂研究中,在不远的将来,随着分离提纯技术的进步和表征技术的进一步发展,必将有更多的天然产物防污剂被分离、提纯和鉴定出来,为最终明确天然产物防污剂结构-效用关系奠定良好基础。

4.3 天然产物防污剂在防污涂层中的应用进展

虽然将天然产物防污剂直接应用到防污涂层中还是十分困难的,但是人们还是进行了一些尝试。早在2000年Armstrong等[88]就将提取自细菌F55和NudMB50-11的防污活性物质添加到防污涂料中制成防污涂层。Peppiatt等[89]将海洋细菌提取物添加到树脂中制成防污涂层具有良好的抗菌性能。Perry等[90]报道了添加Halomonas marina (ATCC 27129) 代谢物的聚氨酯涂层可抑制B.amphitrite附着。Stupak等[91]从栗子、含羞草和白坚木中提取出苯甲酸钠和丹宁酸作为防污剂制备防污涂料,能够成功抑制纹藤壶附着。这两种物质对甲壳虫幼虫有麻醉作用,但只要将其置于新鲜海水中,它们又会苏醒过来。Sjögren等[92]将两种提取自海绵的化合物barettin和8,9-dihydrobarettin作为防污剂添加到商用防污涂料中,实海挂板测试结果表明在添加量为0.1%时就可有效抑制藤壶和紫贻贝附着。史航等[93]以辣素为防污剂开发了3种生物防污涂料,结果表明辣素类防污涂料具有良好的防污功能。闫雪峰等[94]合成了3种新型含辣素衍生结构的丙烯酰胺衍生物,并以合成的化合物为防污剂制备了海洋防污涂料,186 d实海挂板几乎没有附着任何海洋污损生物。国家海洋局第二海洋研究所林茂福项目组成功地在天然无污染的辣椒中提取生物活性物质与有机黏土复合,使辣素活性得以充分发挥,解决了低含量、高性能的技术问题。该产品填补了辣素防污漆的国内空白,对污损生物藤壶有特效,而且对其它污损生物也有显著的防污效果,己建成一条自动化程度高、密闭性生产效果好、年产达1000 t的中试生产线[95]。Acevedo等[96]将哥伦比亚加勒比海珊瑚提取物添加到防污涂料中,实海挂板实验结果表明来源于珊瑚Agelas tabulata的提取物具有良好的防污活性。Chambers等[97, 98]将红藻乙醇提取物作为防污剂添加到防污涂料中,实海挂板实验表现出一定的防污效果。

虽然基于天然产物防污剂的防污涂料应用实例在文献中多有报道,但是截止到目前为止还未见有成功商用的例子。天然产物防污剂除提升自身防污性能外,要想成功商用还必须突破以下两个瓶颈:(1) 天然产物防污剂产量少、价格高;(2) 注册认证费用高。只有最终解决这两个问题,天然产物防污剂才能真正走入市场,成功应用。

5 展望

天然产物防污剂的广谱和无毒特性使其在生物污损防治中占有重要地位。相信随着对防污机理研究的深入,提取分离技术的提高,化学合成的进一步发展,最终一定能开发出高效低毒甚至无毒的防污涂料,在保护好生态环境的基础上满足防污需要。

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